Набухание полимеров ограниченное и неограниченное

З1.[вается набуханием В каких случаях происходит ограниченное и неограниченное набухание полимера [c.155]

Набухание полимера может быть ограниченным и неограниченным. Ограниченное набухание характерно для сетчатых полимеров (рис. 29) и для некоторых линейных полимеров, имеющих высокополярные группы или высокую степень кристалличности. В зависимости от свойств применяемого растворителя степень набухания ограниченно набухающих полимеров изменяется. [c.64]

Набухание ВМС. ВМС набухают и растворяются в низкомо-кулярных жидкостях. Так как подвижность молекул растворителя намного больше подвижности макромолекул, то первой стадией взаимодействия является набухание — проникновение молекул растворителя в глубь ВМС со значительным увеличением его массы и-объема, но с сохранением формы образуется гель. Если низкомолекулярная жидкость ограниченно растворима в ВМС, то набухание будет ограниченным, оно не заканчивается образованием текучей системы. Растянутая сетка макромолекул, стремясь сократиться, препятствует увеличению содержания растворителя. Прю неограниченной растворимости низкомолекулярной жидкости в полимере его пачки после набухания продолжают раздвигаться и макромолекулы постепенно диффундируют в растворитель, образуя раствор. Такое набухание называют неограниченным. Основным от личием разбавленных равновесных растворов ВМС от лиофобных. золей является их термодинамическая устойчивость, что свойственно и истинным растворам. [c.285]

Набухание полимера не всегда заканчивается его растворе-, нием. Его набухание может быть неограниченным и ограниченным, подобно тому как бывает ограниченная и неограниченная взаимная растворимость двух жидкостей. [c.212]

Набухание далеко не всегда кончается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Одна из причин такого явления может заключаться в том, что высокомолекулярное вещество и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуются две фазы — насыщенный раствор полимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер, т. е. объем набухшего до предела высокомолекулярного вещества неограниченно долго остается неизменным, если только в системе не произойдут химические изменения. Примерами набухания, обусловленного ограниченным растворением, являются набухание поливинилхлорида в ацетоне и полихлоропрена в бензоле. Следует отметить, что ограниченное набухание, причина которого кроется в ограниченном растворении, очень часто при изменении условий опыта переходит в неограниченное. Так, желатин и агар, набухающие ограниченно в холодной воде, в теплой воде набухают неограниченно. [c.445]

Ограниченность процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотношением между энергией решетки полимера и энергией сольватации с учетом энтропийного эффекта. Так, линейные полимеры обычно неограниченно набухают в хороших растворителях, особенно прн повышенных температурах, так как работа раздвижения макромолекул н них меньше энергии сольватации. [c.182]

Набухание может быть неограниченное и ограниченное При неограниченном набухании полимер поглощает растворитель, а затем при той же температуре переходит в раствор, т е осуществляются все четыре этапа растворения При ограниченном набухании процесс останавливается на втором этапе независимо от продолжительности пребывания полимера в растворителе Однако при повышении температуры некоторые полимеры могут растворяться Ограниченное набухание при повышенных температурах наблюдается у полимеров сетчатого строения, у которых мостики, прочно связывающие между собой молекулярные цепи, не позволяют им отделяться друг от друга и переходить в раствор При наличии очень густой жесткой сетки, в которую не может проникнуть растворитель, полимер даже не набухает [c.43]

Набухание полимеров может быть неограниченным и ограниченным. Неограниченное набухание заканчивается всегда полным растворением полимера с образованием гомогенной системы раствора. Примером этого могуг служить натуральный и синтетический каучуки. Ограниченное набухание не переходит в растворение. Такие полимеры имеют химические связи (мостики) между макромолекулами, которые не дают возможности молекулам полимера оторваться друг от друга и перейти в раствор. Примером ограниченно набухающего полимера является вулканизованный каучук, в котором мостиками служат атомы серы или полярные группировки. [c.74]

Растворение макромолекулярных коллоидов проходит через стадию набухания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молекулы растворителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромолекулы. Последние из-за своего большого размера медленно диффундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не доходит до растворения полимера. Ограниченно набухают обычно полимеры с особой, трехмерной структурой, отличающейся тем, что атомы всего вещества соединены валентными связями. Химическая модификация полимеров путем сшивания их макромолекул с целью уменьшения набухания полимера является важной стадией в производстве многих материалов (дубление сыромятной кожи, вулканизация каучука при превращении его в резину). [c.305]

Следует различать ограниченное набухание полимеров линейного и пространственного строения. Для линейных полимеров этот процесс аналогичен ограниченно му смещении жидкостей при определенных условиях (температуре, концентрации компонентов) набухание ограниченное, но при соответствующем изменении условий может перейти в неограниченное растворение. [c.304]

Ограниченное набухание линейных полимеров можно объяснить тем, что энергия взаимодействия цепей между собой больше энергии их взаимодействия с молекулами растворителя, вследствие чего цепи друг от друга полностью не отделяются. Повышение температуры способствует нарушению связей. между цепными молекулами, и ограниченное набухание переходит в неограниченное. Примером может служить набухание желатина в воде. Между белковыми молекулами желатина имеются прочные водородные связи (стр. 86). При комнатной температуре взаимодействие с водой не может полностью нарушить эти связи и желатин набухает ограниченно. Лишь при нагревании до 35—40°С образуется гомогенный раствор. [c.304]

Следует различать ограниченное набухание полимеров линейного и сетчатого строения. Для линейных полимеров этот процесс аналогичен ограниченному смешению жидкостей при определенных условиях (температуре, концентрации компонентов) набухание ограничено, но при соответствующем изменении условий оно может перейти в неограниченное растворение. Например, желатина при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а пр нагревании примерно до 35 °С она в воде неограниченно раство ряется. [c.269]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задублен-ный студень желатины даже при нагревании остается в ограниченно-набухшем состоянии. [c.180]

В тех случаях, когда после набухания тело полностью переходит в раствор, набухание называется неограниченным, а когда набухшее тело остается в состоянии студня — ограниченным. Ограниченное, или предельное, набухание может сопровождаться частичным растворением высокомолекулярного вещества. (Обычно при этом в раствор переходят низкомолекулярные фракции полимера.) Нередко уже незначительного повышения температуры достаточно для того, чтобы набухание из ограниченного перешло в неограниченное. Например, желатин при температуре ниже 22° набухает в воде ограниченно, а при более высокой температуре — неограниченно. [c.268]

Полимеры двухмерных и трехмерных структур, хотя и набухают, но их набухание ограниченно. Неограниченному набуханию, растворению их в жидкой среде препятствуют прочные молекулярные связи. Вулканизированный каучук — резина, сильно набухая в бензоле, не растворяется в нем. Кожа, целлюлоза, крахмал ограниченно набухают в воде желатина набухает хорошо, но при повышенной температуре ограниченное набухание может переходить в растворение. [c.51]

Часто набухание студня переходит в полное его растворение (например, набухание каучука в бензине или гуммиарабика в воде). В этом случае говорят о неограниченном набухании данного полимера. Если студень поглощает определенное количество растворителя, но не образует раствора полимера, то такое набухание называется ограниченным. В качестве примера можно назвать набухание желатина в холодной воде, вулканизированного каучука в органических жидкостях. Иногда ограниченное набухание может переходить в неограниченное при повышении температуры или изменении [c.481]

Различают ограниченное и неограниченное набухание полимеров. Ограниченное набухание не переходит в растворение. У аморфнокристаллических полимеров, например целлюлозы (см. главу 17, а также [c.160]

Часто набухание студня переходит в полное его растворение (например, набухание каучука в бензине или гуммиарабика в воде). В этом случае говорят онеограниченном набухании данного полимера. Если студень поглощает определенное количество растворителя, но не образует раствора полимера, то такое набухание называется ограниченным. В качестве примера можно назвать набухание желатина в холодной воде, вулканизированного каучука в органических жидкостях. Иногда ограниченное набухание может переходить в неограниченное при повышении температуры или изменении состава среды. Так, студень желатина хорошо растворяется в воде при нагревании выше 313—315 К или при комнатной температуре при добавлении 2 н. раствора KS N илн KI. [c.390]

Растворение макромолекулярных коллоидов проходит через стадию набухания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молеку.лы растворителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромолекулы. Последние из-за своего большого размера медленно диффундируют в раствор, что внешне нрояв.ляется в увеличении объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не доходит до растворения полимера. Ограниченно набухают обычно полимеры с особой, трехмерной структурой, отличающейся тем, что атомы всего вещества [c.295]

При ограниченном набухании объем и масса полимера достигают определенных значений и дальнейший контакт полимера с растворителем не приводит к каким-либо изменениям. В результате ограниченного набухания полимер превращается в студень. При неограниченном набухании отсутствует предел набухания, с течением времени полимер поглощает все больщее количество жидкости и в результате набухание переходит в растворение. Примером ограниченного набухания является набухание резины в бензине набухание каучука в этом же растворителе неограниченно. На характер набухания влияет температура. Так, желатина и агар в холодной воде набухают до определенного предела,, т. е. ограниченно, при нагревании же они набухают неограниченно и растворяются. [c.248]

Степень набухаиия зависит от прочности межмо лекулярных связей в полимере и энергии сольватации. Если для линейного полимера работа, которую надо затратить на разрыв слабых ван-дер-ваальсо-вых сил, меньше, чем энергия сольватации, то набу хание будет неограниченным. Если в полимере есть поперечные связи, то энергии сольватации может быть недостаточно для их разрыва. Тогда набухание будет ограниченным и тем меньшим, чем прочнее межмолекулярные связи. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает (растворяется) в бензине, резина (вулканизированный каучук) набухает ограниченно, эбонит (каучук + 50% серы) совершенно не набухает. [c.251]

Напротив, если студень поглощает определенное количество растворителя, но не образует раствора полимера, то такое набухание называется ограниченным (например, желатина в холодной воде). Ограниченное набухание может переходить в неограниченное при повышении температуры или изменении состава среды. Например, студень желатины растворяется в воде при нагревании выше 40—42 или при комнатной температуре при добавлении 2М КСЫ8 или К1. Эти явления вполне аналогичны переходу ограни-ченно-растворимых жидкостей, например, системы фенол-вода, к полному смешению при нагревании выше 66° или [c.201]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченко-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (A5og <0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Оэотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания - межкристаллитное и впутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах - при концентрации [c.554]

Таким образом, процесс растворения протекает самопроизвольно. По мере перехода компонента i в фазу с меньшим химическим по тенииалом, его неличина в этой фазе увеличивается, следовательно является существенно положительной. Величина ni возрастает до тех пор, пока = (Д11г = 0), что соответствует состоянию равновесия. При неограниченном смешении полимера с низкомолекулярной Жидкостью это Происходит тогда, когда весь растворитель переходит в рас-" твор, т. е. при (pt = l. Прн ограниченном набухании полимера величина Дц1 = 0 При некотором определенном значении ф1. Соответствующем максимальной степени набухания. С po TONi фг величина Дц] становится более отрицательной и при Ф2->1, в согласии с изложенным на Стр. 350, Дц ->—со (рис. 153). [c.354]

Природа давления набухания и осмотического давления одна и та же. И то, и Другое является результатом взаимодействия низкомолекулярного компонента с полимером. При ограниченном пабу-хании или на первой стадии неограниченного набухания полимер одновременно играет роль полупроницаемой нерсгородкн н осмотической ячейки, внутри которой находится раствор. Молекулы иизкомолекулярного компонент проникают в этот раствор, в" то время как молекулы полнмера не могут перейти из раствора в растворитель. В разбавленных растворах измеряют осмотическое давление я, в более концснгрироеанных растворах — давление набухания Р. Если откладывать на осях координат величины я и Р в зависимости от концентрации полимера в растворе, то кривая л = = ((с) должна плавно перейти в кривую зависимости Р=[ с). Зная давление набухания Р и подставляя эту величину в уравнение (42), можно рассчитать значение Дц для области очень концентрированных растворов Д Л1=—(51) [c.358]

В зависимости от природы полимера и растворителя набухание бывает ограниченное и неограниченное. В случае ограниченного набухания конечным итогом процесса является набухший полимер и раствор малой концентрации, в случае неограниченного — раствор полимера заданной концентрации. Эти процессы аналогичны ппоцессам смешения низкомолекулярных веществ, например, спирт [c.147]

НАБУХАНИЕ полимеров (swelling, Quellung, gonflement) — увеличение объема (массы) полимеров в результате поглощения низкомолекулярной жидкости или ее паров. Неограниченным Н. иногда наз. процесс растворения полимера, однако правильнее применять термин набухание только в тех случаях, когда жидкость поглощается ограниченно, или к стадии, предшествующей растворению, поскольку, как правило, представление о Н. связывается с сохранением общей формы образца. [c.157]

Степень набухания можно определить только у ограниченно набухающих полимеров, та как при -неограниченном набухании сам полимер начинает растворяться и вес образца уменьшается. В случае ограниченного набухания полимера степень его набухания изменяется во времени. Зависимость a=f t) обычно выражается типичной кривой, представленной на рнс. 130. Как вид-Н10 из рисунка, начиная с определенного времени, степень набухания становится постоянной. Величина степени набухания, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной или равновесной степенью набухания. У различных полимеров равновесна-я степень набухания достигается через разные промежутки времени, что имеет большое практическое значение. Так, на рис, 130 максимальная степень набухания образца 2 больше, чем образца 1, следовательно, при нахождении этих образцов в течение продолжительного времени в данной жидкости, второй образец набухнет значительно больше. Если определить степень набухания через какой-то более короткий промежуток вре.меци. может наблюдаться обратная <артина степень набухания первого образца больше, чем второго. Отсюда следует, что для оценки способности поли.мера к набуханию следует пользоваться величиной максимальной степени набуха- дремя [c.315]

Различают неограниченное и ограниченное набухание полимеров. Неограниченное набухание — это процесс, постепенно переходящий в растворение. В этом случае процесс последовательно проходит все четыре стадии. Ограниченное набухание не переходит в растворение, яроцеос останавливается на второй стадии. Иногда при повышении температуры удается перейти в четвертую стадию и получить раствор. В некоторых случаях удается достигнуть только третьей стадии, т. е. полимер ограниченно растворяется в растворителе и ни при каких изменениях температуры полностью в раствор не переходит. [c.15]

Как уже отмечено выше, процессу растворения полимера рсегда предшествует набухание. Макромолекулы полимера очень велики по сравнению с молекулами растворителя. Поэтому сначала молекулы растворителя проникают в полимер. Растворитель нарушает в полимере межмолекулярные связи, образует с ним свои связи, раздвигает его цепи, в результате чего происходит резкое возрастание объема образца полимера — набухание. При взаимодействии молекул растворителя с молекулами полимера выделяется тепло (теплота набухания) и развивается значительное давление (давление набухания). Различают ограниченное и неограниченное набухание. Ограниченное набухание не переходит в растворение. При ограниченном набухании линейных полимеров энергия взаимодействия цепей оказывается больше энергии их взаимодействия с растворителем. При подходящем подборе растворителя или при изменении условий может произойти неограниченное набухание, переходящее в растворение. Пространственные (сетчатые) полимеры принципиально не растворимы. Аморфные полимеры растворяются легче, чем кристаллические. Растворитель, имеющий средство к данному кристаллическому полимеру, сначала проникает в аморфную часть и в пространства между кристаллитами (мицеллами) и вызывает межкристаллитное (межми-целлярное) набухание, а затем внутрь кристаллических участков и вызывает внутрикристаллитное (внутримицеллярное) набухание. Через какой-то период, когда растворитель преодо- [c.48]