Линейный полимер межмолекулярный

Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173 25 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также повышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. [c.235]

Повышение температуры неодинаково влияет на внутреннее строение и свойства линейных полимеров и полимеров с жестким пространственным каркасом. Межмолекулярные силы и водородные связи, играющие основную роль во взаимодействии цепей в [c.568]

Для линейных полимеров довольно характерна представленная на рис. 214 зависимость прочности на разрыв от степени полимеризации Р. При малых Р прочность мала, но быстро возрастает при увеличении степени полимеризации от 100 до 300 и, начиная с Р, равного 400, остается почти постоянной. Это объясняется тем, что при малой величине молекул полимера для разрыва его приходится преодолевать только сравнительно слабые силы межмолекулярного притяжения (молекулы скользят одна вдоль другой, а при боль, шей длине цепей, вследствие рассмотренных выше особенностей [c.588]

В заключение данного раздела можно сказать, что не столь уж очевидно, что нагружение и разрыв цепей определяют ползучесть неориентированных полимеров. Механизм размягчения (общий для всех линейных полимеров [122, 128]), обусловливающий переход от замедленной ползучести к ускоренной ползучести, обычно связан с сегментальным движением и изменением межмолекулярного притяжения, а не с уменьшением длины цепей или их прочности. Исследование образования свободных радикалов при ползучести неориентированных полимеров, выполненное Янсоном и др. [125], пока еще также неубедительно. С учетом примесных радикалов в ПВХ данные авторы получили значительное уменьшение скорости ползучести ( в 10 раз). Однако они утверждают, что нельзя отделять эффект стабилизации материала от эффекта его механического усиления [125]. [c.289]

Неограниченное набухание является характерным для большинства линейных полимеров, процесс набухания которых непосредственно переходит в растворение. После набухания начинается процесс взаимной диффузии макромолекул полимера в растворитель и молекул растворителя в полимер. При этом полимер из твердого (студнеобразного) состояния постепенно переходит в раствор, после растворения полимерная фаза исчезает. Диффузия макромолекул затруднена вследствие их больших размеров и сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому процесс протекает так же медленно, как первоначальная диффузия растворителя В полимер. Следовательно, и на втором этапе растворения для установления равновесного состояния раствора требуется длительное время. [c.65]

В реакциях полимераналогичных превращений образование сетчатых структур является следствием побочных процессов, которые стараются, по возможности, предотвратить, чтобы сохранить линейность макромолекул. Однако проводят и такие процессы химического превращения, в результате которых из первичных линейных полимеров получаются полимеры сетчатой структуры. Такое сшивание , или вулканизацию , линейных полимеров проводят либо в концентрированных растворах полимера, либо при нагревании его до вязкотекучего состояния. Для ускорения процесса межмолекулярного взаимодействия повышают температуру и давление. [c.177]

Процессы сшивания линейных полимеров могут происходить как в результате межмолекулярного взаимодействия функцио- [c.177]

Макромолекулы линейных полимеров, к которым относятся, например, эластомеры, в отношении химического строения отличаются последовательными повторениями вдоль цепи одной и той же структурной группы — звена, или химической единицы цепи. Существенным для линейных полимеров является наличие достаточно длинных макромолекул с резким различием характера связи вдоль цепи и между цепями (химические и межмолекулярные связи). Длины линейных макромолекул и полимерных цепей значительно превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ, а повторяющаяся группа атомов (звено) обычно соответствует мономерам исходных веществ. Степень полимеризации измеряется числом звеньев в цепи. [c.12]

Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения, причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостью. Линейные полимеры отличаются хорошими физико-механическими свойствами большой прочностью и эластичностью. Гибкость макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних условий обусловливает высокие эластические свойства. Значительное разрушающее напряжение для линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации относительно друг друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией. [c.47]

Эти особенности свойств линейных полимеров следуют из их строения. Наличие двух типов связей (химических валентных связей и физических межмолекулярных взаимодействий), различающихся по энергетической характеристике, определяет возможность растворения и плавления линейных полимеров. Высокой степенью асимметрии [c.47]

При взаимодействии бифункционального соединения с двумя макромолекулами полимера образуются межмолекулярные химические связи — происходит так называемое сшивание цепей, и линейный полимер превращается в пространственный (трехмерный) [c.219]

Введение большого числа полярных групп резко увеличивает вязкость (т]й 10 Па-с), сильно снижая пластичность и текучесть. В практике для увеличения пластичности в линейные полимеры вводят специальные вещества — п л а с т и ф и к а т о-р ы. Последние внедряются между макромолекулами или блоками (пачками) и раздвигают их, ослабляя межмолекулярные силы и снижая Тд и Tf. Пластификаторы, взаимодействуя с макромолекулами, как бы сольватируют их. Поэтому для неполярных полимеров применяют неполярные пластификаторы типа четыреххлористого углерода, для полярных — полярные, например дибутилфталат. В настоящее время используют десятки тысяч различных пластификаторов. [c.328]

Макромолекулы взаимодействуют друг с другом силами межмолекулярного сцепления, сильно зависящими от строения цепей и содержания в них групп, замещающих водородные атомы. Значения энергий межмолекулярного взаимодействия приведены для некоторых линейных полимеров в табл. 140 (Б. В. Дерягин). [c.513]

Размеры макромолекул полимерных соединений настолько превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ, что форма макромолекулы, как и химическая структура ее элементарных звеньев, оказывают решающее влияние на физические и механические характеристики материалов. Макромолекулам линейной формы свойственна высокая гибкость, приводящая к непрерывным конформационным изменениям. Чем длиннее цепи линейного полимера и больше полярность структуры его звеньев, тем выше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и снижении текучести при повышенной температуре. Чем меньше силы межмолекулярного сцепления, тем богаче набор различных конформаций, которые может иметь макромолекула в результате тепловых колебательных движений. Большую гибкость полимерной цепи придает связь углерод — углерод. Звенья кислорода или серы, вкрапленные в углеродные цепи в ви e простых эфирных связей, способствуют усилению колебательного движения, повышая эластичность полимера, снижая температуру стеклования и размягчения. [c.763]

В заключение обратим внимание еще на следующее. По мере понижения температуры подвижность линейного полимера понижается, а межмолекулярные взаимодействия усиливаются. Поэтому при очень низких температурах линейные полимеры должны в гораздо большей мере походить на простые вещества, нежели при обычных температурах их применений в технике. [c.325]

При сильном изменении свободной энергии системы AF, превышающей энергию межмолекулярных связей в полимере, происходит его растворение, а в противном случае процесс завершается на стадии ограниченного набухания. Однако это положение справедливо только для линейных полимеров. [c.283]

Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. При количественном описании топологической структуры пространственных полимеров возникают большие трудности, связанные с огромным числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером сетки, наличием физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образованием циклов, неодинаковой функциональностью узлов, различными длиной и химическим строением цепей между узлами, а также с протеканием побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т. д.). [c.55]

Для подобного рода полимеров механизм растворения включает две стадии, которые, очевидно, перекрываются В первой — происходит диффузия подвижных молекул растворителя в полимер Последние, разрывая межмолекулярные водородные связи, проникают между макромолекулами, образуя между ними мономо-лекулярный сольватный слой У линейных полимеров с достаточно большим молекулярным весом в этой стадии происходит набухание, сопровождающееся уменьшением энтальпии системы Энтропия при этом остается почти неизменной или несколько уменьшается Образование мономолекулярного сольватного слоя отделяет макромолекулы друг от друга, что облегчает дальнейшее набухание полимера Когда набухание становится неограниченным, макромолекулы переходят в раствор Это вторая стадия процесса, характеризующаяся постоянством энтальпии и непрерывным возрастанием энтропии [c.265]

В случае линейных полимеров такая связь осуществляется только за счет значительно более слабых межмолекулярных сил. [c.69]

Выше описана расчетная схема для оценки температуры стеклования Тд линейных полимеров, исходя из химического строения повторяющегося звена. Подход основан на рассмотрении звена как набора ангармонических осцилляторов, образованных межмолекулярными связями различного типа. Величины инкрементов а,- и Ь,-, входящие в расчетную схему, характеризуют энергию как слабого дисперсионного взаимодействия, так и сильного межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное взаимодействие, водородные связи и т. д.). [c.86]

Физическое течение линейных полимеров происходит путем непрерывной перестройки межмолекулярной структуры и перемещения сегментов макромолекул без их заметного разрущения и изменений химической структуры полимера. [c.117]

Механизм вязкого течения и пластического разрыва линейных полимеров нельзя рассматривать, не учитывая межмолекулярной структуры полимеров и представлений о временных узлах непрочной пространственной сетки линейного полимера [c.117]

У твердых полимерных стекол падение прочности с уменьшением молекулярной массы связано не только с увеличением роли межмолекулярных сил в процессе разрыва, но и с возрастанием хрупкости за счет потери гибкости короткими цепями полимера. Низкомолекулярные аморфные линейные полимеры с молекулярной массой 10 ООО—20 ООО легко крошатся и дают трещины, а температура их хрупкости смещается к высоким температурам. Твердый полимер, получающийся после сшивания линейного, обладает большей прочностью и меньшей хрупкостью. [c.129]

Гибкие макромолекулы линейных полимеров с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала. Шогие такие полимеры растворяются в растворителях, Иа физико-механические и химические свойства линейного полимера влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает более сильное мемыолекулярное притяжение, что приводит к повышении плотности, прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры являются наиболее подходящими для- получения волокон и пленок (например, полиэтилен, полиамлды и др.). [c.21]

Такое взаимное переплетение макромолекул затрудняет их свободное передвинсение в пространстве, т. е. уменьшает текучесть полимера. Чем длиннее макромолекулы полимера и больше полярность отдельных звеньев цепи, тем больше перепутаны между собой макромолекулы и тем больше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и уменьшении текучести при нагревании. С понижением температуры полимера уменьшаются расстояния между соседними макромолекулами, возрастают силы межмолекулярного взаимодействия и перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга становится еще более затруднительным. Полимеры, не содержащие полярных звеньев или включающие в качестве заместителей длинные алифатические радикалы, сохраняют пластичность и при низкой температуре (хладотекучесть, или ползучесть). В линейных полимерах, содержащих высокополярные звенья, хладотекучесть может возникнуть только под влиянием длительной однозначной нагрузки. [c.33]

Сшивание линейных полимеров методом непосредственного межмолекулярного взаимодействия функциональ-ш.ь групп находит ограниченное применение, так как этот процесс дает низкую степень превращения и сопровождается многочисленными побочными реакциями. В качестве примера такого процесса сишвания можно привести получение нерастворимого сетчатого полимера дегидратацией поливинилового или полиаллилового спиртов при нагревании их в присутствии небольшого количества серной кислоты [c.178]

Большой теоретический интерес представляют продукть полимеризации диаллилзамещенного аммония" . Такие полимеры обладают растворимостью и, термопластичностью, т. е. сохраняю свойства, характерные для полимеров с линейными макромолекулами. Образование линейного полимера из диаллилзамещенного аммония представляет собой своеобразный процесс полимеризации на любой стадии роста цепи внутримолекулярное присоединение чередуется с межмолекулярной полимеризацией. Благодаря такому характеру роста цепи образующаяся макромо- [c.394]

Внутри- и межмолекулярное взаимодействие линейных полимеров 1ависит от концентрации полярных групп в макромолекулах и от степени кристалличности. Включение звеньев второго мономера в основную цепь макромолекул изменяет полярность и степень кристалличности полимера и, следовательно, влияет на его свойства. Большой практический интерес представляет сополимеризация [c.510]

Вад набухания зависит от прочности межмолекулярных связей в полимере и энергии сольватации. Тек, дяя линейного полимера рвбота, которую нужно затратить на разрыв слабых ван-дер-вааль-совш сил, меньше, чем энергия сольватации. Поатому в этом случае набухание будет неограничен1шм. Бкли же в полимере имеются химические связи между макромолекулами, то энергии соль- [c.64]

Величины X, могут быть рассчитаны на основе предположений о строении полимера. Если Яо —среднее межмолекулярное расстояние в полимере (расстояние между соседними цепями), то согласно [5 9 11.14], для неориентированного полимера Я 31о и Я 2Яо. Для карбоцепных полимеров показано, что Ям порядка длины связи С—С, т. е. Я1ц== 0,15 нм. Таким образом, для полимерных стекол, образованных линейными полимерами (Яо 0,4 нм), м=1,4-10- м , если при каждой флуктуации рвется одна полимерная цепь, и ш = 1,4-10-28 е ли рвется группа из п цепей (Яя=2яЯо). [c.297]

Степень набухаиия зависит от прочности межмо лекулярных связей в полимере и энергии сольватации. Если для линейного полимера работа, которую надо затратить на разрыв слабых ван-дер-ваальсо-вых сил, меньше, чем энергия сольватации, то набу хание будет неограниченным. Если в полимере есть поперечные связи, то энергии сольватации может быть недостаточно для их разрыва. Тогда набухание будет ограниченным и тем меньшим, чем прочнее межмолекулярные связи. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает (растворяется) в бензине, резина (вулканизированный каучук) набухает ограниченно, эбонит (каучук + 50% серы) совершенно не набухает. [c.251]

Наиболее существенное отличие аморфных линейных полимеров От [[изкомолекуляртюй жидкости состоит в том, что в первых звенья связаны ковале[[Тными связями, длина которых меньше Длпны межмолекулярных связей в жидкости. Поэтому полимеризация всегда сопровождается сжатием, т- е. свободный объем полимера всегда меньше по сравнению с объемом его низкомолекулярного аналога (стр. 373), [c.399]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Развитие деформации в линейных полимерах во времени о лоплсрю большой пя. жостьго среды и межмолекулярным вза действием, что затрудняет изменение конфигураций макром кул. Аналогично протекает обратный процесс—восстановлю первоначальной формы макромолекулы полимера. [c.22]

Объединить эти разные гипотезы предложил Мифлин [137] по его представлениям совокупность физико-химических свойств клейковины согласуется с моделью, в которой упругость обусловлена наличием длинных линейных полимеров, образованных из гибких субъединиц с высокой молекулярной массой эти субъединицы связаны между собой межмолекулярными дисульфидными мостиками (глютенины). Переплетение этих полимеров, перекомбинирование и перемещения одних по отношению к другим, как и наличие мелких молекул, соединенных гидрофобными взаимодействиями (глиадины), обеспечивающие вязкую текучесть. [c.221]

Образовавшиеся в результате присоединения серы к каучуку группы —5—5—, —5Н и другие, обладают полярностью, что способствует повышению межмолекулярного взаимодействия и понижению газопроницаемости. Действительно, тиоколы — линейные полимеры, содержащие значительное количество серы как в основной цепи, так и в виде боковых групп, характеризуются пониженной газопроницаемостьюГазопроницаемость тиокола, содержащего серу лишь в основной цепи (ди- [c.96]

У полимеров, в зависимости от химического строения, определяющего энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы и молекулярной неоднородности, переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластического релаксационного состояния. У аморфных линейных полимеров этот интервал широкий. Аморфные разветвленные полимеры в зависимости от температуры также могут существовать во всех трех релаксационных состояниях. А.морфные полимеры сетчатого строения (сшитые) не могут находиться в вязкотекучем состоянии, а иногда и высокоэластическом. Способность сетчатых полимеров к размягчению зависит от частоты сетки. Так, густосетчатые полимеры существуют только в стеклообразном состоянии, тогда как у редкосетчатых полимеров возможно и высокоэластическое состояние. [c.149]

Целлюлоза— классический пример полимера, макромолекулы которого имеют линейное строение и который характеризуется повышенной скелетной жесткостью Конфигурация макромолекулы целлюлозы дает возможность реализации внутри- и межмолекулярных взаимодействий Современная точка зрения на структуру целлюлозы имеет в своей основе теорию аморфнокристаллического ее состояния и основывается на данных электронографических, рентгенографических и других исследований [1, 3, 4-8] Как и все гидрофильш,1е линейные полимеры, целлюлоза обладет склонностью к образованию первичных (элементарных) фибрилл, в которых группы параллельно расположенных цепей макромолекул связаны между собой множественными водородными связями Первичная фибрилла представляет собой наименьшее надмолекулярное звено целлюлозы Обшепринятой в настоящее время является модель первичной фибриллы Денниса и Престона (рис 1 2) [6, 8-11] [c.10]

В данном разделе проведено определение вкладов различных типов межмолекулярных взаимодействий в температуру плавления полимеров Тт, исходя из химического строения повторяющегося звена. Температура плавления является, наверное, единственной характерной температурой, относительно которой представители различных школ придерживаются единой точки зрения, считая ее истинно критической температурой. Как уже было отмечено в гл. 1, при определении критических температур в кристаллах со сложным структурням элементом (в линейных полимерах — это повторяющееся звено) в качестве соответствующего приближения можно рассматривать повторяющееся звено как набор ангармонических осцилляторов, образованных входящими в него парами атомов. [c.64]

Появление сегментальной иодвижности в линейном полимере вследствие теплового движения всегда связано с преодолением сил межмолекулярного взаимодействия. Энергия межмолекулярного взаимодействия входит в инкременты аг и Ьг согласно формуле (3.9). При наличии узлов в полимерной системе их подвижность определяется уже энергией химических связей, которые входят в величины Д г в соотношении (3.58). [c.86]

Что касается гипотезы о переходе от преодоления межмолекулярных сил при разрыве неориентированного полимера к разрушению химических связей при разрыве орнентированного полимера, то она верна для линейных полимеров при определенных условиях относительно высокая температура, низкие молекулярные массы и др. (см. 1 этой главы). [c.140]

Элементарная вулканизационная структура в свете этих данных представляет собой сложное образование, в котором химические поперечные связи и другие группировки (также элементы вулканизационной структуры) соединены друг с другом межмолекулярными или химическими связями. Образование ассоциированных вулканизационных структур связано с химическими или физическими процессами, ведущими к формированию трехмерной сетки, и не связано непосредственно с представлениями об упорядоченном строении каучука. Например, такие линейные полимеры, как термоэластопла-сты, обладают вплоть до температуры 100 °С (и выше) комплексом свойств вулканизата. Узлами сетки в них [c.6]