Полимера с растворителем взаимодействие набухание

Различные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, растворителем и мембраной, растворенным веществом и мембраной еще больше усложняют выбор полимера. Если взаимодействие между растворенным веществом и мембраной сильное, а взаимодействие между растворителем и растворенным веществом слабое, может произойти избирательная адсорбция растворенного вещества мембраной, ведущая к ее закупориванию или набуханию. В любом случае проницаемость мембраны и ее селективность по мере адсорбции могут быстро ухудшаться. [c.70]

Одпако чаще встречаются системы, в которых между цепями в той или другой степени имеются более прочные (большей частью водородные) связи. Преодоление их обычно уже не так легко осуществляется тепловым движением при комнатной температуре. Растворение облегчается, если молекулы растворителя могут образовывать подобные же или более прочные связи с макромолекулам, полимера. Сольватация макромолекул полимера как при таких, так даже и при более слабых взаимодействиях играет важную роль в процессах набухания и раствореиия. Но если такого взаимодействия не происходит или интенсивность его недостаточна, то этим кладется предел возможному в данных условиях набуханию и такой набухший полимер может находиться в состоянии динамического равновесия с данным растворителем (ограниченное набухание). Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно. (Ограничение способности к набуханию может вызываться и другими причинами). [c.600]

Коэффициент набухания макромолекулы, В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер — растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше.- Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию. [c.92]

В том случае, когда полимер находится в хорошем растворителе, параметр набухания (а) больше единицы, это означает, что действительные возмущенные размеры (Р или 5 ) превышают значения невозмущенных размеров (г или Параметр набухания (а) увеличивается также с увеличением молекулярного веса (М ), поскольку Т> 9 число некомпенсированных взаимодействий между сегментами цепи возрастает с ростом их числа. Параметр набухания зависит также от силы растворителя. [c.58]

В жидкости, растворяющей несшитый полимер, соответствующий сшитый полимер набухает. Степень набухания определяется взаимодействием между полимером и растворителем, которое зависит от потенциала набухания и потенциала упругости, зависящего от плотности сшивки. [c.65]

СИ, определяя эффективную плотность сшивания из данных равновесного набухания и известного параметра взаимодействия полимер-растворитель X для используемых эластомеров. [c.513]

В начальной стадии набухания происходит сольватация - энергетическое взаимодействие растворителя с полимером. Растворитель разрывает часть межмолекулярных связей в полимере и образует с ним свои связи. Сольватированный растворитель, вследствие перестройки его структуры, сжимается, и его плотность увеличивается. Это приводит к контракции объем набухшего полимера оказывается меньше суммы исходных объемов полимера и растворителя. При этом выделяется теплота - теплота сольватации (теплота набухания), в частности, в случае воды и водных растворов - теплота гидратации, и развивается давление - давление набухания. Степень контракции зависит от природы растворителя и полимера, а также от плотности упаковки последнего. Чем меньше плотность упаковки, тем сильнее выражена контракция, больше теплота сольватации и давление набухания. Дальнейшее набухание с поглощением больших количеств растворителя происходит уже без выделения теплоты. [c.160]

Основным параметром состояния разбавленного раствора полимера является размер молекулярного клубка. Приводившиеся выше данные об этом параметре в основном относятся к состоянию идеального гауссова клубка. Для выяснения влияния растворителя на состояние полимера, необходимо ввести некоторые параметры, характеризующие отклонение клубка от идеальности. В первую очередь таковым является взаимодействие звеньев цепи между собой, которое фактически предопределено выбором растворителя. Взаимодействие звеньев ведет к тому, что размер клубка становится большим или меньшим, чем размер гауссова клубка. Очевидно, что если звенья отталкиваются, то это ведет к разбуханию клубка, а если притягиваются, — то к сжатию. В теории количественно характеризуются величиной отношения (а = К/Ка реального размера Я клубка к гауссовому Ко и называется параметром набухания. [c.738]

С этим явлением тесно связаны деформации при набухании полимерных сеток, погруженных в большой объем растворителя. Набухание или сжатие сетки может быть вызвано изменениями интенсивности термодинамических взаимодействий полимер — растворитель или различными химическими реакциями. Например, в случае полиэлектролитных сеток степень набухания зависит от величины pH или ионной силы окружающей среды. Деформации, связанные с аморфной фазой, обычно изотропны, если только не приложены слишком большие напряжения или [c.208]

Проведенное выше общее рассмотрение применимо не только к газообразным веществам, но и к системам, в которых полимерный материал находится в контакте с раствором, только в последнем случае цепи полимера взаимодействуют как с растворенным веществом, так и с растворителем. Взаимодействие с растворителем может приводить, например, к набуханию полимерного материала. В присутствии растворенного вещества набухаемость обычно увеличивается, так как адсорбция частиц этого вещества приводит к дальнейшему ослаблению внутри- и межцепочечных связей. [c.472]

В случае равновесного набухания концентрация активных цепей связана с относительной долей полимера в набухшей системе и параметром взаимодействия полимер — растворитель fl ур-нием, полученным Флори [c.256]

Если поверхность пластмассы хорошо смачивается жидкостью, то можно ожидать, что в большинстве случаев пластмасса и жидкость также взаимодействуют за счет физических или химических сил. Если силы когезии растворителя по своей природе соответствуют силам когезии (сцеплению) макромолекул полимера, то молекулы растворителя проникают между макромолекулами полимера. При особенно больших размерах макромолекул процесс их растворения проходит весьма медленно. Сетчатые (трехмерные) макромолекулы не растворяются, даже если между ними оказывается большое число молекул растворителя. В таком случае макромолекулярное вещество сохраняет первоначальную форму и характер твердого или по крайней мере упругого тела, которое по сравнению с прежним состоянием лишь увеличилось в объеме за счет проникновения растворителя в полимер, т. е. набухания. Взаимодействию на границе раздела полимер — растворитель в специальной литературе уделяется большое внимание [1, 2]. [c.10]

Второй способ разработан экспериментально к идеальным, тетраэдрическим сеткам с низкой концентрацией узлов в них. Для таких полимеров особый интерес представляет установленная Флори зависимость степени набухания полимеров от плотности узлов идеальных сеток [122]. Наибольшая трудность заключается в определении термодинамического параметра взаимодействия полимер — растворитель — константы Хаггинса. Этот параметр обычно определяют, исследуя растворимость и свойства растворов полимеров, идентичных по составу сетчатому полимеру. Однако в сетчатых полимерах структура звеньев слишком разнообразна и ее трудно воспроизвести в растворимых продуктах, тем более практически безрезультатна попытка воспроизвести структуру закомплексованного ионита в растворимом полимере, [c.152]

Коэффициент набухания связан также с размером макромолекул и с взаимодействием полимер — растворитель. С увеличением растворяющей способности растворителя время замедления уменьшается. Кроме того, при помощи коэффициента набухания можно доказать изменение неоднородности раствора, а с ней и плотности клубков. Изменение степени взаимодействия полимер—растворитель в ходе реакции или разделение фаз вызывают изменение скорости реакции, но механизм реакции не меняется [49]. Чем больше неполярных групп участвует в реакции, тем сильнее взаимодействие. При этом возможно влияние низкомолекулярного вещества, находящегося в тесном соседстве с функциональной группой [50, 51]. Значительно изменяется скорость реакции, если полярности растворителя и образующегося полимера сильно различаются. Поэтому в [42] предложено проводить реакцию в одном растворителе (а не в смеси), чтобы обеспечить доступность функ -циональных групп полимера хотя бы в начале реакции. Если используют смеси растворителей, например растворителя для исходного полимера с растворителем для образующегося сополимера или дл5 полимера и низкомолекулярного продукта, то функция распределения продукта может сильно изменяться. [c.21]

Для сшитого полимера, приведенного в контакт с жидкостью, наблюдается увеличение объема (набухание) до состояния, при котором изменение свободной энергии (изохорно-изотермического потенциала) становится равным нулю. В отличие от несшитого полимера, при взаимодействии которого с истинным растворителем смешение идет до бесконечного разбавления за счет возрастания энтропии, что и обусловливает отрицательную величину изменения свободной энергии, у сшитого полимера по мере набухания, т. е. распрямления [c.58]

В области малых степеней набухания при взаимодействии сшитого полимера с жидкостями, которые не являются растворителями для несшитого полимера, температурный коэффициент набухания становится резко положительным, как это видно на примере сшитого полистирола, набухшего в спиртах (см. рис. П.9). Для этой области преобладающую роль в уравнении свободной энергии играет энергетический член, поскольку из-за малой степени набухания энергетическое взаимодействие между макромолекулами становится определяющим в поведении системы, а влияние изменения энтропии оказывается малым. К сожалению, в области набухания полимеров проделано еще недостаточное число работ, поэтому приводимые на рис. 1.5 диаграммы фа- [c.62]

В общем случае произведение Ф зр-1 е будет постоянным для всех систем полимер — растворитель. Дело в том, что сама величина Ф зависит от качества растворителя (эффект исключенного объема). Согласно исходным представлениям Флори, Ф — универсальная постоянная и не зависит ни от деталей структуры полимерной цепи, ни от природы растворителя. Однако накопленные экспериментальные данные заставили пересмотреть положение об универсальности величины Ф и привели к исследованию объемных эффектов так, было показано, что Ф уменьшается с улучшением термодинамического качества растворителя. Строгие расчеты О. Б. Птицына и Ю. Е. Эйзнера привели к выводу о влиянии объемных эффектов на распределение сегментов относительно центра масс клубка и на гидродинамическое взаимодействие между сегментами вследствие неоднородного набухания клубка. В итоге было получено выражение [c.227]

Заметим, что по критерию Флори — Хаггинса [6] оба растворителя были одинакового качества для полимерной цепи, поскольку разности энергий взаимодействия полимер — растворитель и растворитель — растворитель в обоих случаях нулевые. Тем не менее, размеры цепи в первой системе оказались несколько больше, чем во второй. Это набухание проявляется и в уменьшении относительного числа гош-конформаций в первой системе. Релаксация размеров более набухшей цепи происходит медленнее (рис. ( .13). [c.119]

Рассмотрим взаимосвязь коэффициента набухания а с термодинамическими коэффициентами, характеризующими систему полимер — растворитель и связанными уравнением 7г—х=1)з1—(5), где х — параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, кх — тепловой коэффициент взаимодействия, г] — энтропийный коэффициент взаимодействия. [c.97]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Нахождение параметра растворимости полимеров из данных зависимости Q o (бр) не всегда дает достаточно точный результат. Чем меньше различия в б растворителей, выбранных для испытаний, и искомого значения б полимера, тем выше равновесная степень набухания и точнее результат. Влияние молекулярного веса растворителя при этом не учитывается. По уравнёнйю (5), на котором основан указанный метод, предполагается, что удельная энергия межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — растворитель (набухший гель) является -среднегеометрической из удельной энергии когезии компонентов. Однако это справедливо только для систем с близким характером действующих межмоле-кулярных сил. В связи с этим было предложено 24 при определении б эластомеров использовать уравнение (6), введя в него коэффициент К, учитывающий отклонение реальных систем от соотношения (6). Коэффициент К является величиной постоянной для серии растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия. [c.16]

Анализируя данные таблицы и рис, 1, 2, можно отметить, что с увеличением степени набухапия уменьшается константа скорости набухания. На скорость набухания влияет также тип растворителя, Если в гептане скоростн набухания низкие, то в толуоле или в смеси с ним ее константы резко возрастают. Такое поведение связано, по-видимому, с измеиенпем анергии межмолекулярных взаимодействий полимер — полимер и полимер — растворитель . Косвенным свидетельством различия в межмолекулярных взаимодействиях являются визуальные отличия микроструктуры отлитых пленок. [c.107]

Мы исследовали эффективную плотность сшивки полиуретановых покрытий на основе простых и сложных полиэфиров и толуилен-диизоцианата с различным соотношением МСО/ОН. В качестве сшивающего агента использовали триметилолпропан [2541. Эффективная плотность сшивки была определена для свободных пленок и пленок, нанесенных на алюминиевую подложку, из данных по набуханию методом Флори — Ренера. Для исследованных систем предварительно были найдены параметры взаимодействия полимер — растворитель. В табл. 28 приведены найденные значения — молекулярного веса отрезка цепей между эффективными узлами сетки. [c.178]

Кристаллизация полимерной сетки может также происходить в условиях ее контакта с низкомолекулярной жидкостью, или растворителем. Наиболее простым для расчета является случай контакта сетки с избытком однокомпонентной жидкой фазы, что соответствует термодинамически открытой системе. При плавлении сетка в аморфном состоянии впитывает в себя большое количество жидкости степень происходящего при этом набухания зависит от структуры сетки, температуры и термодинамического параметра взаимодействия для данной системы полимер — растворитель. И наоборот, при кристаллизации растворитель полностью удаляется из сетки, если он не может входить в кристаллическую решетку. [c.165]

Как известно, одним из методов формования волокна является формование из pa TBOipa. Поэтому большой интерес представляют система полимер — растворитель и процессы, происходящие при растворении полимера, при выделении его из раствора, а также поведение полимерных молекул в присутствии растворителя, т. е. процессы взаимодействия полимера с жидкостью, с которой оп пришел в 1соприкоснп,нение. Это взаимодействие выражается в поглощении полимером жидкости. Если поглощение происходит на границе раздела фаз, то этот процесс называется процессом сорбции. Сорбция в объеме вещества называется абсорбцией, сорбция на поверхности — адсорбцией. В зависимости от природы адсорбционных сил различают также адсорбцию физическую и химическую — хемосорбцию. Если при адсорбции изменяется объем полимера, говорят о процессе набухания полимера. Если полимер способен растворяться в данном растворителе, набухание заканчивается растворением полимера. [c.139]

Газы при температуре выше критической не взаимодействуют или взаимодействуют в очень кессльшой степени с органическими твердыми полимерами и количество сорбированного вещества является незначительным, вследствие чего структура твердого полимера не испытывает каких-либо напряжений вследствие набухания и не подвергается перестройке. Следовательно, растворимость, коэффициенты диффузии и проницаелюсти оказываются постоянными и не зависят от давления при любой данной температуре. С другой стороны, процессы сорбции и диффузии более легко конденсируемых паров часто в заметной степени зависят от концентрации сорбируемого вещества. Сильные растворители вызывают набухание и пластифицируют полимер, приводя к повышению подвижности сегментов полимера и молекул сорбированного вещества. [c.236]

Нерастворимость вулканизатов в любых растворителях в действительности обусловлена образованием трехмерного сетчатого полимера. Степень же набухания вулканизатов с данной густотой вулканизационной сетки, выражаемой через величину М(.р, определяется термодинамической константой взаимодействия полимера с растворителем % [см. уравнение (3)] количественная зависимость между указанными параметрами дается уравнением Флори — Ренера [уравнение (4)]. — Прим, редактора.] [c.26]

Набухание и растворение являются результатом различных энергетических процессов, протекающих между полимером и растворителем. На разъединение молекул жидкости или молекул полимера надо затратить энергию, тогда как при взаимодействии растворителя с полимером энергия выделяется. Набухание наступает лишь в том случае, если выделяется энергии больше, чем затрачивается, т, е. если во время этого процесса выделяется тепло. В других случаях требуемую энергию можно подвести путем нагревания. В энергетическом балансе участвует также энтропийный фактор. Набухание и растворение часто наступают только в результате возрастания энтропии. При набухании и растворении высокомолекулярных веществ молекулы растворителя связаны ван-дер-ваальсовыми силами, вследствие чего образуется слой сольвата, или сольватная оболочка (сольватация). Растворяющая способность зависит от того, сколько групп макромолекулы сольватируется растворителем. [c.449]

Природа давления набухания и осмотического давления одна и та же. И то, и другое является результатом взаимодействия низкомолекулярного компонента с полимером. При ограниченном набухании или в первой стадии неограниченного набухания полимер одновременно играет роль полупроницаемой перегородки и осмотической ячейки, внутри которой находится раствор. Молекулы низкомолекулярного компонента проникают в этот раствор, в то время как молекулы полимера не могут перейти из раствора в растворитель. В разбавленных растворах измеряют осмотическое давление я, в более концентрированных растворах —давление набухания Р. Если откладывать величины я и Р в зависимости от концентрации полимера в растворе, то кривая я=/(с) долж-на плавно перейти в кривую зависимости Р=/(с). [c.359]

V,— объемная доля иолпмера в пробе, достигшей равновесного набухшего состояния г — молярный объем агента набухания — функциональность поперечных связей ц — параметр взаимодействия растворителя (агента набухания) с полимером. [c.541]

Уайт и Эйринг предположили, что на первой стадии поглощения молекулы воды образуют прочные связи с полярными группами, а после исчерпания мест, на которых возможно образование прочных связей, набухание проходит по общей схеме взаимодействия полимер — растворитель, при котором необходимо учитывать дополнительные изменения гиббсовой энергии, связанные с изменением конфигурации полимерных цепей в процессе набухания. Расчеты, проведенные в рамках статистической термодинамики с использованием метода, примененного Хиллом [125] для статистического вывода уравнения сорбции БЭТ (изотерма сорбции, полученная Браунауером, Эмметом, Теллером), показали, что изотерма сорбции определяется системой трех уравнений [c.130]

Как уже отмечено выше, процессу растворения полимера рсегда предшествует набухание. Макромолекулы полимера очень велики по сравнению с молекулами растворителя. Поэтому сначала молекулы растворителя проникают в полимер. Растворитель нарушает в полимере межмолекулярные связи, образует с ним свои связи, раздвигает его цепи, в результате чего происходит резкое возрастание объема образца полимера — набухание. При взаимодействии молекул растворителя с молекулами полимера выделяется тепло (теплота набухания) и развивается значительное давление (давление набухания). Различают ограниченное и неограниченное набухание. Ограниченное набухание не переходит в растворение. При ограниченном набухании линейных полимеров энергия взаимодействия цепей оказывается больше энергии их взаимодействия с растворителем. При подходящем подборе растворителя или при изменении условий может произойти неограниченное набухание, переходящее в растворение. Пространственные (сетчатые) полимеры принципиально не растворимы. Аморфные полимеры растворяются легче, чем кристаллические. Растворитель, имеющий средство к данному кристаллическому полимеру, сначала проникает в аморфную часть и в пространства между кристаллитами (мицеллами) и вызывает межкристаллитное (межми-целлярное) набухание, а затем внутрь кристаллических участков и вызывает внутрикристаллитное (внутримицеллярное) набухание. Через какой-то период, когда растворитель преодо- [c.48]

Следующий этап взаимодействия компонентов — набухание полимера в растворителе. Скорость набухания зависит от состояния полимера, дисперснйсти и толщины слоя порошка [47], активности растворителя, концентрации его паров, температуры-и других факторов. Аморфные полимеры, имея ближний порядок между молекулами и обладая значительным запасом внутренней энергии и энтропии, обычно набухают уже при комнатной температуре. С повышением температуры скорость набухания резко возрастает. Набухание кристаллических полимеров удовлетворительно протекает лишь выше температуры плавления, которая, однако, понижается по мере поглощения растворителя [67]. Поэтому покрытия из них могут быть получены лишь при нагревании. [c.84]

Изучение некоторых свойств сшитых полимеров (например, набухания, растворимости, растяжения или сжатия) позволяет находить структурные параметры сетки, знание которых дает возможность грамотного подбора мономеров и олигомеров для создания полимеров с регулярной структурой и заданными свойствами [1], качественно прогнозировать физико-химические и механические свойства материалов [2—12], определять термодинамический параметр взаимодействия полимер— растворитель и вычислять второй вириальный коэффициент Аг [13, 14], необходимые для расчетов в теории растворов полимеров. В недавно вышедшем обзоре [1] подробно рассматриваются вопросы формирования сетчатых структур в процессах синтеза, разбирается связь гелеобразо-вания со степенью конверсии функциональных групп мономеров, особенности формирования сеток на различных стадиях реакции, регулируемый синтез сетчатых полимеров и др. Поэтому в настоящем обзоре эти вопросы не затрагивались, а поставленная задача ограничивалась рассмотрением методов расчета сеток, образованных как в процессах синтеза, так и старения под действием различных агентов. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология