Псевдоконтактный сдвиг

Некоторые парамагнитные ионы металлов, особенно многие ионы лантанидов, индуцируют изменение химического сдвига ядерного резонанса соседних ядер. Псевдоконтактные сдвиги возникают вследствие наличия дальних взаимодействий, эффективность которых зависит как от природы иона металла, так и от стереохимических особенностей расположения отдельных ядер относительно иона металла. Прежде чем приступить к дальнейшему рассмотрению этого эффекта, следует отметить, что имеется и другой механизм изменения химического сдвига резонанса под влиянием парамагнитного иона — так называемый контактный сдвиг. Последний возникает в результате прямой делокализации электронов через химические связи от иона металла на ядра, резонанс которых наблюдается, и он не зависит от расстояния, в общем случае не дает сведений о структуре, однако его необходимо учитывать при анализе псевдоконтактного сдвига. [c.390]

Значительно более универсален метод ЯМР, базирующийся на использовании лантаноидных сдвигающих реагентов он сочетает высокое разрешение, обусловленное псевдоконтактным сдвигом сигналов в слабое поле [9], с их расщеплением вследствие энантиоселективного взаимодействия с хиральным лантаноидным комплексом [10]. Принцип этого метода отражен на рис. 3.3. Обычно 3-дикетоны (в форме енолов) образуют прочные комплексы с ионами металлов ряда лантаноидов, например с Еи + или Рг +. Эти парамагнитные комплексы могут объединяться или каким-то образом взаимодействовать с соединениями, имеющими электронодонорные группы, такими как амины, аминокислоты, спирты, кетоны и эфиры, вызывая значительный сдвиг сигналов в слабое поле для ядер, не слишком удаленных от центров взаимодействия. И поскольку хиральные 3-дикетоны вполне доступны, то доступны и хиральные сдвигающие реагенты. На рис.3.3 показан в качестве примера ком- [c.34]

Второй подход состоит в определении анизотропии д-фактора в тех системах, где электронная структура позволяет пользоваться уравнениями, базирующимися на д-факторах [например, уравнением (12.23)], т.е. если д а х- К сожалению, время жизни электронных спиновых состояний. приводящее к хорошо разрешенному спектру ЭПР, обусловливает плохо разрешенные спектры ЯМР, и наоборот. В статье [8] описаны такие комплексы железа(П1), для которых можно снять и спектр ЭПР, и спектр ЯМР. Результаты сопоставления измеренных величин восприимчивости с рассчитанными из -факторов и линейность кривой зависимости Ду от 1/Т позволяют предположить, что д-факторы приемлемы для оценки псевдоконтактного сдвига в этой системе. [c.174]

Как оказалось [39], тетраэдрические металлсодержащие анионы, которые сами по себе не анизотропны, могут давать псевдоконтактный вклад в неметаллическом катионе. Причину и величину /-анизотропии можно в первом приближении объяснить электростатическим возмущением кристаллического поля сферического аниона, вызываемым катионом. Предполагается также, что за время жизни ионной пары тетраэдрическая структура аниона под действием катиона несколько искажается. Поскольку катион лежит на единственной в своем роде оси, он будет подвержен влиянию дипольного сдвига, обусловленного индуцированной в ионной паре анизотропией. Существует много эквивалентных путей, по которым катион может приблизиться к тетраэдрическому или октаэдрическому аниону для образования ионной пары, и все эти пути характеризуются сопоставимыми псевдоконтактными вкладами катиона. Таким образом, динамический процесс подобного вида не усредняет до нуля псевдоконтактный сдвиг катиона. В то же время динамический процесс такого вида усредняет до нуля влияние псевдоконтактного сдвига на положение сигналов атомов тетраэдрического илп октаэдрическою аниона. [c.189]

Наиболее общая форма представления псевдоконтактного сдвига — это уравнение [c.298]

Если псевдоконтактный сдвиг не равен нулю, необходимо разделение контактного (б ) и псевдоконтактного (6J ) вкладов. [c.326]

Количественное использование псевдоконтактных сдвигов основываются на предположении о наличии аксиальной симметрии и на отсутствии (или исключении) вклада контактных сдвигов. В случаях, когда эти условия не выполняются, ионы металлов можно использовать эмпирическим путем для сдвига резонансных сигналов и разрешения перекрывающихся линий. Например, путем введения подходящего парамагнитного иона можно разделить перекрывающиеся сигналы протонов от некоторой молекулы, а затем использовать релаксационные эффекты для выяснения структуры системы в присутствии другого парамагнитного иона металла. Если оба иона металла быстро обмениваются между связанным и свободным состояниями, то наблюдается усредненный по сдвигам и уширению спектр ЯМР. [c.392]

Псевдоконтактные сдвиги, пересчитанные на эффект Оу [3.16] [c.121]

Здесь в и <р определяют положение наблюдаемого спина А относительно молекулярной системы координат, жестко связанной с парамагнитным центром 5 (рис.3.17). Величина псевдоконтактного сдвига убывает с расстоянием (как г ) между парамагнитным центром 5 и спином ядра Л, кроме того, эта величина является функцией угловой .Зависимость Р(в, (р) задается формулой [c.121]

Рис. 2. Зависимость псевдоконтактного сдвига от расстояния металл-протон.

Как правило, псевдоконтактные сдвиги важны только для ядер, которые очень близко подходят к парамагнитному центру. В других случаях множитель 1/г очень мал. [c.292]

Два ядра расположены вдоль оси, совпадающей с осью компоненты , четыре других расположены в экваториальной плоскости. Рассчитайте псевдоконтактные сдвиги ядерного резонанса в растворе этого комплекса при комнатной температуре (300° К). [c.313]

При обсуждении парамагнитных ионов переходных металлов мы уже описывали наблюдавшиеся отклонения резонанса протонов, вызываемые присутствием парамагнитных солей. Эти отклонения приписываются контактному или псевдоконтактному сдвигам. Анизотропия -тензора ионов переходных металлов свидетельствует о предпочтительном действии псевдоконтактного сдвига (непосредственное диполь-дипольное взаимодействие). Однако -тензор больших ароматических молекул по существу изотропен отсюда эффекты, наблюдаемые в растворах больших ароматических молекул, должны быть приписаны сдвигу за счет контактного взаимодействия Ферми. [c.347]

Как было установлено в работе [25], при добавлении ионов Со + к растворам лизоцима изменяется положение многих резонансных сигналов за счет псевдоконтактного взаимодействия. При этом одни сигналы смещаются в сторону сильного поля, а другие— в сторону слабого поля. Псевдоконтактный сдвиг так же, как и контактный сдвиг (см. разд. 13.2), возникает при наличии одного или нескольких неспаренных электронов. Но он обусловлен не делокализацией спиновой плотности, а прямым взаимодействием [c.361]

Сложность в предсказании доминирующего механизма не столь очевидна при экспфиментальном изучении изотропных сдвигов, поскольку она маскируется трудностями, возникающими из-за одновременного существования контактного и дипольного сдвигов. Например, после исследований методом ЭПР трис-(бипиридил)железа(П1) и определения псевдоконтактного сдвига [8] первоначальный вывод [12] о том, что контактные сдвиги комплексов железа(П1) (г ) и никеля(П) (е ) близки, оказался неверным. [c.176]

Авторы [32—34] использовали вклад в сдвиг протонов алкиламмо-ниевой группы ионной пары R4N MXзL для оценки расстояния между анионом и катионом (г) в ионной паре и для изучения эффектов сольватации. В первом случае задавались геометрией ионной пары. В спектре ионной пары с Я — н-бутил наблюдаются четыре протонных сигнала. Этот спектр можно попытаться согласовать с уравнением (12.23) (или другой, более удобной формулой) путем варьирования расстояния в так называемом геометрическом факторе [(1 - 3соз 0,)/г, ]. Для удобства мы запишем уравнение для псевдоконтактного сдвига как [c.188]

Его можно представить как взаимодействие двух точечных магнитных диполей один из них — неспаренный электрон, другой-—магнитное ядро. Для описания псевдоконтактного взанл-юдействня пользуются представлением о диполярном магнитном поле, центр которого помещают в начале полярной системы координат, а главную магнитную ось направляют вдоль оси у (рис. 48). Величину псевдоконтактного сдвига [c.108]

Контактный и псевдоконтактный сдвиг. Особенности спектров ЯМР парамагнитных комплексов обусловлены тем, что центральным парамагнитный ион (ПИ) создает локальное магнитное поле вблизи магнтных ядер лиганда. Поскольку магнитный момент алектрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра, локальное магнитное поле может достигать Ю Э. В результате сигналы резко смещаются и уширяются. Г сли электронная релаксация медленная и нет быстрого обмена исследуемых ядер в сфере парамагнитного иона, должны наблюдаться два резонансных сигнала, соответствуюи1ие значениям электронного спина /2- Но из-за н. большого смещения и уширения исследование спектра ЯМР в этом случае становится практически невозможным, более информативен спект ) ЭПР. [c.297]

Более полные данные о структуре (и об электронном строении) можно получить, разделив контактную и псевдоконтактную составляющую химического сдвига и рассчитав структуру по псев-.чоконтактному сдвигу. Чаще поступают наоборот рассчитывают псевдоконтактный сдвиг, исходя из предгюлагаемой структуры комплекса, а совпадение с экспериментом подтверждает правильность предположения. [c.323]

Протоны могут давать контактный н псевдоконтактный сдвиг, поэтому необходимо либо доказывать к0нтактн к1 природу сдвига в данном соединении, либо разделять контактный и псевдоконтактный сдвиг. [c.325]

На основе теоретических представлений можно ска 1ать, что у переходных /-металлов с невырожденным основным состоянием, которое хорошо отделяется от возбужденного, псевдоконтактный сдвиг должен быть близок к нулю. Сун1ествуют экспериментальные и расчетные доказательства равенства нулю псевдоконтактного сдвига [c.325]

Если для простоты предпсиюжить, что спиновая плотность сконцентрирована на ионе металла, то для псевдоконтактного сдвига в миллионных долях получим выражение [c.121]

Особенно большие изменения химических сдвигов сольватирую-щих молекул наблюдаются при связывании с парамагнитными ионами. Перенос спиновой плотности на орбитали лиганда через связывающие взаимодействия с металлом приводит к контактному сдвигу, в котором могут участвовать тг- или а -электронные системы и который может затрагивать большую или меньшую часть молекулы. Контактные сдвиги могут дать сведения о механизме переноса спиновой плотности в природе связи между металлом и лигандом [254, 448, 813, 828]. В комплексах с анизотропией g-тензора на ядро лиганда действует поле, созданное магнитным диполем неспаренных электронов, не зависящее от характера связи металл — лиганд. Эти псевдоконтактные сдвиги подчиняются уравнению [c.307]

Очевидно, что R4N+ действуют как слабые акцепторы электронов при их взаимодействии с анионами (как с основными растворителями гл. 2. разд. 6. Д). Химические сдвиги 14N, наблюдаемые для (tf- 4Hg)4N+, который находится в паре с (Ph7P)NiI7 и другими парамагнитными анионами, нельзя объяснить на основе только псевдоконтактных сдвигов (гл. 2, разд. 4, Б . В этом случае необходимо постулировать контактное взаимодействие. Полагают, что плотность неспаренного спина переносится на катион за счет перекрывания s -орбитали азота с орбиталью галогена [72]. Максимумы в области 290 нм, обусловленные поглощением I" в растворителях с низкой D, вначале приписывали переходу переноса заряда на R4N+ [247], но затем от этой мысли отказались в пользу разделения растворителем ионных пар [58, 249]. [c.507]

Сдвигающие реактивы в спектроскопии ЯМР С. Лантанидные сдвигающие реактивы (ЛСР) [7] в последнее время интенсивно используются в спектроскопии ЯМР Н для упрощения спектров сложных соединений, содержащих координирующие функциональные группы (гидроксильную, карбонильную, эфирную и т. д.). Эти же реактивы можно применять и в спектроскопии ЯМР С. Поскольку сигналы в спектрах углерода, как правило, хорошо разрешены, использование ЛСР не сулит в данном случае особых выгод. Тем не менее измерение псевдоконтактных сдвигов, обусловленных ЛСР, в некоторых случаях [8, 9] оказалось полезным при проведении отнесения в спектрах ЯМР С. Мосс и др. [8а] использовали ЛСР европия, празеодима и тербия для отнесения сигналов в спектре борнеола (I). Венкерт и др. [86] сообщили об отнесении сигналов для пиперина (И) [c.45]

Уже в первых работах по пришневию лантанидных хелатов в качестве сдвиг-реагентов отмечалась зависимость величины псевдоконтактного сдвига от концентрации сдвиг-реагеита. существование такой зависимости объясняют тем, что в растворе комплекс находится в равновесии со свободными формами субстрата и сдвиг-реагента [c.143]

Поскольку величина псевдоконтактного сдвига пропорциональна анизотропии магнитной восприимчивости [З, 10], то способность сдвиг-реагента раздвигать спектр в ряду лантанидов будет изменяться. Это хорошо было показано [18] при сравнении результатов действия хелатов (т) различньа лантанидов на н-гексанол, 4-винилпиридин иХ-Окись у -пиколина (рис. I). [c.145]

В настоящее время разработаны два метода применения сдвиг-реагеи-тов к изучению структуры органических соединений. Б основе первого лежит зависимость величины псевдоконтактного сдвига от геометрического фактора - см.уравнение (8). Угловой зависимостью сдвига часто пренебрегают [16 - 22] [c.145]

Таким образом, если из модели исследуемого соединения (обычно, модели Дрейдивга) определить расстояния металл - I -й протон в комплекса и построить график зависимости полученных из спектров псевдоконтактньа сдвигов от определенн(к из модели расстояний, то должна получиться прямая, свидетельствувщвя о том, что конфигурация или конформация молекулы выбрана верно. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология