Природа химического сдвига

Для понимания природы химических сдвигов, а также для предварительной оценки необходимо уметь приближенно определять значение сдвига в еще не изученных соединениях. Здесь полезны некоторые полуэмпирические соотношения, полученные в работах (48, 101, 127, 129] и др. Соотношения основаны на корреляции Д св с эффективным зарядом изучаемого атома (см. разд. 2.2.1). [c.38]

Полный анализ спектров ЯМР высокого разрешения растворенных веш,еств дает возможность подойти к наиболее важному и интересному моменту спектроскопии — интерпретации наблюдаемых химических сдвигов а и констант J спин-спинового взаимодействия. В этой главе мы более подробно рассмотрим природу химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий и увидим, как некоторые типичные явления объясняются электронной структурой молекулы. [c.77]

ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА [c.77]

Учитывая эти обстоятельства, некоторые исследователи применяли спектроскопию ЯМР С в сочетании с данными ПМР для изучения фракций асфальтенов [14]. Однако сделанные на основании этих исследований выводы о том, что большая часть атомов углерода в молекулах асфальтенов имеет алифатическую и али-циклическую природу и что конденсированные ароматические структуры в молекулах асфальтенов состоят преимущественно из 3 и 4 бензольных колец, находятся в резком противоречии со всеми известными в настоящее время данными по структуре молекул асфальтенов. В спектрах ЯМР С исследованных фракций асфальтенов не были обнаружены связи атомов углерода в молекуле с гетероатомами. Подобное явление объясняется малой концентрацией последних. Химические сдвиги резонансных линий асфальтенов в спектрах ЯМР "С приведены в табл. 74. [c.223]

Разнообразие свойств и сложность кристаллического строения интер металлических соединений дает возможность получать при исследовании изомерных сдвигов сведения, которые позволяют понять механизмы, управляющие Рис. Х1.2. Концентрационная зависимость природой химической номерного сдвига б для системы Ш-8п. [c.201]

Химические сдвиги протонов ЫН-группы могут изменяться в зависимости от природы растворителя, концентрации и природы исследуемого соединения, вследствие участия их в процессах межмолекулярного обмена, при образовании водородных связей и по этим причинам не имеют строго фиксированных значений химических сдвигов. Однако обычно сигналы алифатических аминов наблюдаются в сильном поле (2—4 м. д.). В то же время, если ЫН-группа связана с зр -гибридизованным атомом углерода (например, в амидах, пирроле и т. п.), то сигналы оказываются в слабопольной части спектра (>5 м. д.). [c.134]

Однако последнее уравнение не представляет большой ценности, так как величина or для данной группы, которая должна быть постоянной, чтобы уравнение имело смысл, в действительности не является постоянной, а зависит от характера реакции [41]. В этом отношении гораздо большую ценность представляют величины 0/, которые хотя и меняются в некоторых случаях в зависимости от природы растворителя, но по существу остаются неизменными для самых разнообразных серий реакций. Указанный недостаток можно преодолеть [42], используя специальный набор модифицированных величин, обозначаемых a°R [43], которые служат мерой способности заместителя к делокализации л -электронов невозмущенного, или нейтрального , бензольного кольца в том или ином направлении. Известно несколько шкал величин o°r наиболее удовлетворительные значения получают по химическим сдвигам в ряду замещенных бензолов [44]. В табл. 9.5 использованы некоторые величины a°R, большинство которых получено именно этим способом. [c.371]

Величина б, характеризующая степень экранирования внешнею поля локальным полем, зависит от природы химической связи, образуемой резонирующим ядром, и получила название химического сдвига. Эта величина безразмерна и обычно выражается в миллионных долях от единицы. Практически определяют не абсолютное значение б, а относительное, принимая за нуль химически сдвиг соответствующего ядра в некотором стандартном химическом соединении. [c.42]

Единствен ый в природе изотоп фосфора Ф обладает спином 1/2 и большим естественным содержанием изотопа в образцах. Широкий диапазон химических сдвигов ядер Ф 500 м. д. позволяет достаточно надежно определять молекулярную структуру соединений фосфора. Низкая чувствительность ЯМР- Ф в некото- [c.80]

К этой группе отнесены также ионные ассоциаты, которые близки к ней, но отличаются по природе химической связи. Однако судя по сдвигу (хотя и небольшому) полос поглощения основных красителей и их соединений с анионными комплексами или сложными анионами и по другим свойствам, такое обобщение, по-видимому, допустимо, тем более, что эти соединения выделяются в отдельные подгруппы. [c.297]

Изменение электронной плотности в области расположения ядра обусловлено в основном изменением химического состояния элементов соединения. Поэтому зависимость V от природы химического соединения, в котором находятся резонирующие ядра, называют химическим сдвигом б. Сущность его состоит в том, что кроме внешнего поля Яо магнита на ядро действуют всякого рода элементарные поля и в первую очередь поля электронных оболочек, т. е. [c.728]

Как уже отмечалось, изменения резонансной частоты при переходе некоторых ядер из одного химического окружения в другое могут быть значительными. Это открывает многообещающие возможности для изучения тончайших деталей поведения молекул и выведения ЯМР на уровень информативности рентгеноструктурного анализа (расстояния, углы) и даже выше (определение природы химической связи). Например, диапазон изменения химических сдвигов кобальта составляет 20 000 м. д., молибдена — 5000 м. д., таллия — 32 000 м. д. [c.733]

Величина химического сдвига определяется многими особенностями структуры органической молекулы, а так-.же рядом внешних факторов (в первую очередь, природой применяемого для съемки спектра растворителя). Наибольший вклад в эту величину вносит плотность электронного облака вокруг данного протона чем в большей [c.76]

При количественных оценках величины а предполагается, что известна природа электронного движения, индуцированного внешним полем по всей молекуле. Поскольку для больших молекул этих знаний у нас нет, то практически полезное приближение для определения химического сдвига удается получить только при условии, что экранирование можно разделить на вклады от отдельных атомов и групп, которые в свою очередь можно оценить с помощью простых моделей. Эти вклады можно представить третьим членом в уравнении (II. 3), и тогда оно приобретает вид [c.31]

Из трех Д5-величин — (В—А), (С—В), (С—А) — максимальную чувствительность к природе группы Я проявляет разность химических сдвигов (С—В). При чистом углеводородном радикале К разности химических сдвигов образуют ряд (С—В)<(В—А)<(С—А). При наличии в составе К полярных или электроотрицательных групп (атом хлора, гидроксил, простая или сложная эфирная фуппа), находящихся в р-положении к эпоксидному кольцу, разности химических сдвигов образуют ряд (В—А)<(С—В)<(С—А). [c.78]

ПМР-спектры. В ПМР-спектре поглощение гидроксильного протона (О—Н) сдвинуто в слабое поле вследствие наличия водородной связи. Наблюдаемый химический сдвиг зависит от силы водородной связи, которая в свою очередь зависит от температуры, концентрации и природы растворителя (разд. 15.5). В результате сигнал может появиться где-то в области X 5—9 (O I—5). Он может маскироваться пиками протонов алкильных групп, но его присутствие часто обнаруживается при подсчете числа протонов. [c.522]

Методом ЯМР изучали также влияние растворителей на биполярность связи X—О (Х = С, N, Р, S), особенно в карбонильных соединениях, например алифатических кетонах и сложных эфирах [251—254, 367, 397, 398]. Как показано ниже на примере ацетона, химические сдвиги и О карбонильной группы очень чувствительны к природе растворителей, особенно протонных, способных образовывать водородные связи с карбонильным атомом кислорода [251, 253, 367, 397]. [c.469]

Исследование характера связи выполняется путем анализа природы химических сдвигов и выделения составляющих, обусловленных изменением электронной плотности при образовании связи (изотропных составляющих). В диамаг ит-ных комплексах химический сдвиг может отражать непосредственно изменение электронной плотности в ряду соединений с одинаковой локальной симметрией. В качестве примера рассмотрим зависимость транс- и цис-влияния в ряду комплексов [c.324]

Так как наиболее разработанной и успешно применяемой характеристикой влияния электронного строения на разнообразные физико-химические свойства молекул являются константы Гаммета—Тафта, то очевидно, что первостепенный интерес представляет корреляция химических сдвигов Ях 1Р именно с а-константамн. Имеются предпосылки, что установление таких закономерностей позволит на основании качественных представлений о природе химического сдвига глублсе понять физический смысл констант Гаммета—Тафта. [c.377]

Как протоны, так и оба изотопа бора В (спин /2) и "В (спин 3) дают резонансные сигналы. Спектр протонного резонанса структуры б должен был бы характеризоваться одним значением химического сдвига и симметричными снин-спиновыми расщеплениями от взаимодействия В — Н, однако наблюдаемый спектр показывает, что в структуре имеются два типа протонов. Этот факт однозначно исключает структуру б. Таким образом, подтверждается мостиковая структура. Более того, два мостиковых водорода больше экранированы, чем четыре концевых, так как трехцентровая связь дает большую электронную плотность в середине моста. Резонанс бора показывает, что константа спин-спинового взаимодействия ВН2 велика и равна 28гц, а константа взаимодействия с мостиковыми атомами Н намного меньше. Спектр не дает указаний на существование взаимодействия В— В, что также согласуется с мости-ковой структурой. Исследования ЯМР внесли большой вклад в изучение структуры других гидридов, в том числе и замечательного полиэдрического иона ВюИ о. Следует добавить, что интерпретация этих спектров далеко не проста, и часто требуется применение двойного резонанса (гл. 13), а при этом необходимо глубокое понимание природы химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий. [c.96]

Участие катализатора в образовании комплекса соединения, имеющего гидроксильную группу, не исключает образования ассоциатов за счет водородных связей. Протоны таких связей имеют иные химические сдвиги, чем в изолированных молекулах. Для выяснения природы алкилирующего поляризованного комплекса и учета степени проявления водородной связи в спектре ЯМР молекулярного соединения К-С3Н7ОН—А1С1з были изучены температурные зависи- [c.70]

Яанич А. М. Химические сдвиги ЯМР Е и природа связей С—F во фторидах графита.— Журнал структурной химии, 1989, >6 1, с. 170-172. [c.688]

Протоны, непосредственно связанные с атомами О,N и 5, не имедат строго фиксированных значений химических сдвигов. Положение сигналов этих протонов может изменяться в зависимости от природы растворителя, концентрации и природы [c.148]

Известно, что изменения химических сдвигов, как правило, обусловлены комбинированным эффектом. И лишь в простейших случаях, например в монозамещенных алканах КХ, для ближайшего к заместителю атома С можно выделить доминирующий индуктивный механизм влияния заместителя. Органические пероксиды не составляют исключения. В табл. 2.34 и 2.35 сопоставлены величины инкрементов Д5 атомов С трет-бутилъной и кумильной групп в зависимости от природы Таблица 2.32. Химические сдвиги С в третичных гидропероксидах, пероксидах и триоксидах алифатического ряда (5, м.д. от ТМС) [c.138]

Химические сдвиги атомов Н, С, О, Р некоторых диоксиранов [121,122] представлены в табл. 2.39. Из этих данных видно, что сигнал а-углеродного атома наблюдается в диапазоне 97—109 м.д. в зависимости от природы заместителя, в диметилдиоксиране 8 102.3 м.д. Это существенно выше, чем в ди-АИ/ ет-алкилпероксидах (табл. 2.32), что можно связать с влиянием напряженного трехчленного цикла. [c.141]

Химический сдвиг протона при наличии спии-спинового взаимодействия определяется расстоянием от центра мультиплета до сигнала эталона. Значение константы спин-спииового взаимодействия не зависит от напряженности внешнего магнитного поля Но, Оно определяется только природой взаимодействующих ядер, числом и характером связей между ними, а также геометрией молекулы. [c.90]

СПЕКТРЫ ЯДЕГ1ЮГ0 МЛГШ1Т1ЮГ0 РЕЗОНАНСА. Амины тина алкил —МИг и (алкил)2—N11 обычно дают сигнал, обусловленный нрото-нами, связанными с азотом, в области 0,5—3,5 б. Амины тина арил —NIl , арил—N11—алкил и (арил)2—N11 дают сигналы в области 2,9—4,8 б. К сожалению, эти области перекрываются. Кроме того, химические сдвиги этих грунн в известной степени зависят от концентрации амина и от природы растворителя, в котором снимается спектр. Поэтому нелегко получить информацию о строении амина из его ЯМР-спектра. [c.242]

Наличие магнитной неэквивалентности в смысле химического сдвига не зависит от природы растворителя, в котором получен спектр. (Замена растворителя может изменить разность химических сдвигов между диасте-реотопными ядрами. Однако обычно это не приводит к полному совпадению химических сдвигов диастереотопных ядер.) Магнитная неэквивалентность в смысле химического сдвига не зависит и от особенностей конформацион ного состояния молекулы. [c.551]

Мольные доли аксиальной и экваториальной форм можно было бы рассчитать, если были бы известны O i-На и O i-Не Последние можно ползгчить, используя модельные соединения с фиксированными конформациями. В такого рода исследованиях удобными моделями являются 1-замещенные производные 4-т/ т-бутилциклогексана. т/7ет-Вутильная группа обычно занимает экваториальное положение, и ориентация протона С1 —[Н (экваториальная или аксиальная) определяется только природой (конфигурацией) изучаемого изомера (цис или транс). г мс-Изомер соединения позволяет найти химический сдвиг G1 — Не, а т/)аис-изомер — химический сдвиг G1 — На (Нужно также помнить, что сумма мольных долей всех форм должна быть равна единице, т. е. а -f Wg — 1.) [c.565]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

Полезные смйства спиноного эха. Важность понимания природы спинового эха определяется прежде всего тем, что оно служит составной частью многоимпульсных эксперимен ов, обладающей многими полезными свойствами. Первое из иих- это рефокусировка однородности поля магнита. В гл. 10 мы встретим эксперимент, в котором с помощью спиновых эхо удается измерять спектры с естественной шириной линии, т.е. в некоторой степени освободиться от несовершенства реальных магнитов. Другие полезные свойства эха станут нам понятны при рассмотрении его воздействия на системы с различающимися химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия.. [c.139]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Химические сдвиги сигналов СН -фупп, непосредственно связанных с циклогексановым кольцом, зависят от природы ближайших атомных групп. При наличии в а-положении простой эфирной связи (— Hj—О—) сигнал СН -фупп расположен при 5=3,48—3,50 м. д. (раствор в D I3). Если СН -фунпа связана с сложноэфирной группой (—СП —О—С—), то сигнал наблюдается в интервале 3,84—4,02 м. д. [c.80]

Равновесие диссоциации ассоциированных ионных пар Ь А1Н4 в различных растворителях эфирной природы изучали методом ЯМР и [768]. Оказалось, что химический сдвиг 2 А1 и константа спин-спинового взаимодействия /(А1—Н) почти не зависят от природы растворителя, в то время как на химический сдвиг влияет как концентрация Ь1А1Н4, так и элек-тронодонорная способность эфирного растворителя. Результаты этих работ показывают, что для реакций, в которых снижение реакционной способности А1Н4 за счет образования ионных пар нежелательно, наилучшим растворителем является диглим [768]. [c.365]

Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом могут иметь неспецифический характер (таковы, например, дисперсионные, диполь-дипольные, индуцированный диполь-дипольные взаимодействия), а в протонных и ароматических растворителях могут быть и специфическими. Зависимость спектров ЯМР от природы растворителей впервые обнаружили Батнер-Би и Глик [226], а также независимо Ривз и Шнейдер [227] в 1957 г. С тех пор влияние растворителей на химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) различных соединений интенсивно изучалось многими исследователями неоднократно публиковались и соответствующие обзоры [1—4, 228—237]. [c.466]

Ион 205X1 отличается от других катионов чрезвычайно высокой чувствительностью к химической природе среды. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов для-этого катиона превышает 2600 млн [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные растворителями смещения химических сдвигов составляют всего лишь. 6 млн- в случае Ь [244], 20 млн в случае На [245, 396] а 130 МЛН в случае Сб [246]. Поразительное влияние растворителей на химический сдвиг делает этот ион чрезвычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные растворителем смещения химических сдвигов обнаружены также в спектрах ЯМР солей Со и его комплексов [395]. Показано, что такие большие смещения химических сдвигов не удается объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между химическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана растворителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см., табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворителем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции, льюисова основания. [c.467]