Система спиновая уровней

Электронная конфигурация основного состояния атома углерода (Ij) (2i) (2р) - Не полностью заполнен уровень 2р, содержащий только два электрона. Этой системе соответствует группа перестановок 5 (2) спиновая функция, связанная с представлением [2], соответствует триплетному состоянию, а связанная с представлением [1 — синглетному. [c.143]

Спин-спиновая релаксация — это процесс, при котором происходит переход спина с верхнего уровня на нижний, а выделяющаяся при этом энергия передается какому-либо другому спину, находящемуся на нижнем уровне. Получивший энергию спин переходит на верхний уровень. Благодаря этому процессу происходит перераспределение избыточной энергии спина по всей системе спинов. Спин-спиновая релаксация характеризуется, аналогично спин-решеточной релаксации, временем спин-спиновой релаксации Гг. [c.96]

Вклады в энергию системы, обусловленные пространственными функциями, т. е. те члены гамильтониана, обсуждению которых были посвящены предыдущие главы, являются постоянными. Теперь для упрощения дела мы можем просто пренебречь ими, рассматривая их как нулевой уровень отсчета в интересующей нас энергетической шкале. (Заметим также, что из-за небольших энергетических различий разные магнитные состояния системы имеют приблизительно одинаковые больцмановские заселенности при нормальных температурах.) Магнитные свойства зависят только от спиновой функции. Это обстоятельство лежит в основе часто используемого чисто спинового приближения для описания магнитных явлений. Для большинства магнитных свойств систем, представляющих интерес с точки зрения химии, такое приближение вполне удовлетворительно. Однако для магнитных эффектов с участием электронов, наблюдаемых в тяжелых элементах, релятивистские вклады настолько возрастают, что это приближение становится несостоятельным. Оно оказывается также неудовлетворительным в чрезвычайно сильных магнитных полях. [c.353]

Обоснование этого соотношения проведено в разд. 1.7). Величину Гг называют временем спин-спиновой релаксации, или временем поперечной релаксации. Детально теория зависимости Гг от времени корреляции молекулярного движения была разработана Бломбергеном и др. [6] соответствуюш,ая теоретическая зависимость приведена на рис. 1.6. Отметим, что при коротких временах корреляции, характерных для подвижных жидкостей (длительная фазовая память ) Гг совпадает с Г , но после того, как с ростом времен корреляции Тх проходит через минимум, Гг продолжает убывать вместе с замедлением молекулярного движения и в конце концов выходит на постоянный уровень, когда система приближается к жесткой решетке. [c.29]

Эффект спиновой поляризации ядер. Самая экзотермическая реакция первого поколения Li (d,o ) He (15.2.12) при низких энергиях проходит, в основном, в канале с полным спином системы 8 = 2, если, как отмечено выше, резонансный уровень 2+ в Ве (Е 22,28 МэВ) даёт доминирующий вклад. Следовательно, если этот процесс заставить протекать с поляризованными частицами, спины которых ориентированны параллельно, то выделяемая энергия должна, при прочих равных условиях, возрасти почти в два раза. [c.241]

При облучении ВЧ-поле ориентируют вдоль оси х (во вращающейся системе координат), как это показано на рис. 9.1, в и 9.1, ж. Магнитная компонента ВЧ-поля стремится отклонить вектор М от направления оси г(Яо) и повернуть по направлению к оси у. В импульсном методе ЯМР этот процесс протекает очень быстро, приче в течение действия импульса какой-либо существенной релаксации не происходит. Импульс может быть приложен в течение заранее заданного промежутка времени (обычно от 1 до 100 мкс), для того чтобы повернуть вектор М на 90° (рис. 9.1, в). При увеличении длительности импульса в два раза вектор М может полностью изменить первоначальную ориентацию (рис. 9.1,ж). Если приложить 180°-импульс к равновесной системе ядерных спинов (М = Мо), то это приведет к отрицательной спиновой температуре, поскольку непосредственно после окончания действия импульса верхний энергетический уровень будет несколько более населен. [c.217]

Вероятность спонтанного перехода ядерного спина на нижний уровень с излучением кванта очень невелика. Если бы система возвращалась к равновесию только за счет спонтанных переходов, то время его установления измерялось бы миллионами лет. Практически равновесие устанавливается за счет резонансных явлений в веществе. Наличие электрических зарядов в молекулах и их быстрое перемещение вызывает появление локальных флуктуирующих магнитных полей, причем среди них всегда найдутся такие поля, частота флуктуаций которых соответствует частоте ядерного резонанса в данном поле. Эти поля индуцируют переходы между уровнями и таким образом способствуют установлению равновесия в спиновой системе. Выделяющаяся при этом энергия превращается [c.10]

Как уже говорилось, в последние два десятилетия стала более очевидной важная роль триплетных состояний в спектроскопии и фотохимии многоатомных молекул. Среди последних достижений, вероятно, наиболее существенным для химиков является открытие и специальное использование в химических реакциях такого безызлучательного переноса триплетной энергии в растворах и твердых телах, когда молекула донора ( сенсибилизатор ), будучи в своем нижнем триплетном состоянии, передает энергию молекуле акцептора (тушителя), находящейся в синглетном основном состоянии, переводя ее на триплетный уровень, а сама переходит при этом в основное синглетное состояние. Такой процесс согласуется с правилом сохранения спина Вигнера, так как суммарный спиновый момент всей системы в целом сохраняется. Это можно изобразить следующим образом [c.274]

На фиг. 37 мы поместили низший триплетный уровень молекулы так, что он соответствует низшему возбужденному состоянию молекулы. Это согласуется с правилом Хунда, которое гласит, что если синглетное и триплетное состояния образованы одной и той же системой атомных орбит, то триплетное состояние будет обладать меньшей энергией, чем соответственное синглетное. Полная волновая функция. молекулы должна быть антисимметричной, и поэтому большинство молекул не может находиться в триплетном основном состоянии. Действительно спиновая функция, описывающая триплетное состояние, симметрична и, следовательно, должна комбинироваться с антисимметричной пространственной функцией, а большинство молекул в основном состоянии обладает спаренными электронами и, следовательно, симметричной пространственной [c.110]

При резонансной частоте магнитные моменты ядер переориентируются. Так как переходы с более высокого на более низкий энергетический уровень происходят с той же вероятностью, что и с более низкого на более высокий, то в результате равных заселенностей двух энергетических уровней энергия поглощения будет равна нулю. Однако, так как разность между энергетическими уровнями очень мала (приблизительно 10- кал), распределение ядер на более низком и более высоком уровнях сильно зависит от температуры. При абсолютном нуле все ядра находятся на более низком уровне. В интервале температур, обычно используемых для измерения (О—25Х), в результате теплового движения многие ядра переходят на более высокий уровень однако на более низком уровне все еще остается небольшой избыток ядер (1 на 10 ). Когда приложено радиочастотное излучение, имеющее резонансную частоту, энергия поглощается, и заселенности более высокого и более низкого энергетических состояний выравниваются. Как только они стали равными, больше нельзя обнаружить поглощения. Чтобы поглощение было непрерывным (как и происходит на самом деле), должно каким-то образом восстанавливаться первоначальное неравное распределение. Любой процесс, при котором происходит возвращение системы к начальному состоянию, обозначается общим термином релаксация . В оптической спектроскопии (имеющей дело с электронными и колебательными уровнями) статус-кво восстанавливается либо за счет потери поглощенной энергии в виде тепла (путем столкновений молекул), либо за счет флуоресценции. В случае ЯМР имеется два основных вида релаксационных процессов спин-решеточная, ила продольная, релаксация и спин-спиновая, или поперечная, релаксация. Эти сложные процессы [c.492]

Спи и- спиновая релаксация — это процесс, прн котором происходит переход спина с верхнего уровня на нижний, а выделяющаяся при этом энергия безызлучательно передается какому-либо другому спину, находящемуся на нижнем уровне. Спин, получивший энергию, переходит на верхний уровень. Вследствие этого процесса происходит перераспределение энергии по всей спиновой системе. В основе спин-спинового взаимодействия лежит тот факт, что в любой реальной системе парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также подвергается воздействию локальных магнитных полей, создаваемых соседними парамагнитными центрами. Спин-спиновая релаксация характеризуется, аналогично спин-решеточной релаксации, временем спин-спиновой релаксации T a T a — среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-спиновой релаксацией. Аналогичным образом может быть определено и — как среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-решеточной релаксацией, [c.234]

Экспериментально поступают следующим образом записывают интенсивности, например линии А в системе АМХ, используя слабое поле Вь таким образом, чтобы не было насыщения. Перо самописца устанавливается на вершину захватываемой линии. пeктQ .I ядер М и X сканируются с помощью-поля Вг. Каждый раз, когда встречается линия, которая имеет общий уровень с облучаемой линией А, наблюдается увеличение или уменьшение интенсивности линии А вследствие обобщенного эффекта Оверхаузера. Чтобы записать ИНДОР-спектр самописец и поле В, которые обычно синхронизированы друг с другом, следует разъединить. Затем синхронизируют горизонтальное перемещение пера с разверткой частоты поля Вг-Если в качестве примера взять диаграмму I (рис. IX. 10, а), где Уа > vм > Vx и /ам > /мх > /ах > О, то система АМХ с захватом по линии А1 дает ИНДОР-спектр, приведенный на-рис. IX. 14, б. При этом интенсивность линии А1 записывается как функция частоты Уг- Если Уг = М], то происходит нарушение больцмановского распределения между состояниями а а и аа. Спиновая населенность переносится из ара в ааа этот процесс часто называют спиновой подкачкой . При этом интенсивность линии А] уменьшается, так как теперь состояние- [c.323]

Поглощение энергии соответствует переходу какой-то части избыточной заселенности нижнего уровня на верхний уровень. При отсутствии взаимодействия между системой ядерных спинов и окружающей конфигурацией, именуемой решеткой , поглощение энергии продолжалось бы лишь до момента выравнивания заселенностей обоих уровней, когда спиновая температура становится бесконечной и поглощение излучения прекращается. В реальной физической системе различные механизмы взаимодействия системы ядерных спинов с решеткой приводят к охлаждению ядерных спинов и, следовательно, к установлению стационарного состояния. Процесс охлаждения ядерных спннов получил наименование спин-решеточной релаксации. [c.259]

ИНДОР-спектроскопия. В связанной спиновой системе типа АХ при 1ахФ0 частоты всех четырех переходов различаются и, следовательно, можно локально насытить только один переход. Так, если облучается переход 4->-3 (рис. 5.9), то изменяются населенности уровней 3 и 4 и, следовательно, будут изменяться интенсивности переходов 3- 1 и 4- 2, имеющих общие уровни с переходом 4->-3. Переход 4->-2, совпадающий с тереходом 4- 3 по величинам 1г начального и конечного состояний, называется регрессивным (или Л=0-переходом). Переход 3- 1, имеющий только одии уровень с тем же значением /г, называется прогрессивным (или Л=2-тереходом). [c.128]

Электронное строение молекул, имеющих больше одного электрона, можно представить следующим образом. Составив линейные комбинации валентных орбиталей атомов, входящих в молекулу, найдем молекулярные орбитали, а затем разместим все имеющиеся электроны на наиболее устойчивых молекулярных орбиталях. Выше мы уже нашли молекулярные орбитали для системы из двух протонов и двух атомных 15-орбиталей. Эти орбитали пригодны для рассмотрёния молекул Н , Н2, Нг" и т. д. В молекуле водорода имеется два электрона, которые, судя по диаграмме энергетических уровней (рис. 18), лучше всего поместить на уровень о . Однако такое размещение в соответствии с принципом Паули осуществимо лишь в том случае, если электроны имеют разные спиновые квантовые числа т ). Таким образом, основное состояние Н2=(ст ) или [а =(/И8=-Ь 72)][о ( 8=—7г)], или в сокращенном виде [c.59]

Уточнение, которое кажется особенно важным для сопряженных карбониевых ионов, связано с конфигурационными взаимодействиями. Конфигурация электронов (или молекулярная волновая функция), выраженная как распределение электронов по наинизшим из имеющихся спиновых орбиталей в согласии с принципом Паули, соответствует конфигурации с минимальной энергией, но в этом уточнении теории оно более не принимается идентичным основному состоянию системы. Волновая функция с еще более низкой энергией может быть построена, если взять линейные комбинации конфигураций, т. е. при смешивании конфигурации с минимальной энергией и конфигураций с более высокими энергиями. Вклад конфигурации с более высокой энергией (или возбужденной) быстро уменьшается с увеличением энергии. Далее имеются ограничения симметрии на выбор конфигураций, которые могут взаимодействовать. Было отмечено [308], что взаимодействие конфигураций особенно существенно для альтернантных карбониевых ионов, поскольку распределение конфигураций по уровням энергии таково, что дважды возбужденная конфигурация (т. е. образуемая при переводе двух электронов с наивысшего занятого уровня карбоний-иона на следующий уровень) вносит значительный вклад в волновую функцию основного состояния. Воздействие такого уточнения на распределение заряда невелико (табл. 5.2). Рассчитанное распределение заряда 5гвляется промежуточным между предсказанным со-методом и методом ССП без учета [c.156]

Влияние температуры и гидратации. На рис. ХХУП1.8 показаны температурные зависимости эффективности фотоиндуцированного прямого переноса электрона ТУ в системе хинонных акцепторов, а также времен корреляции вращательной диффузии спиновой метки, ковалентно присоединенной к 8Н-группам белка и гидрофобного спинового зонда в мембранах хроматофоров (см. 2,гл. X). В интервале 140-180 К величина т (эффективный параметр времени корреляции) изменяется мало, что указывает на отсутствие быстрых движений в системе. Однако при повышении температуры происходит резкое уменьшение т до значений 10 с, что свидетельствует о размораживании движений в белково-липидном локальном окружении нитроксильных фрагментов. В том же температурном диапазоне, где возрастает внутримолекулярная подвижность белка РЦ, увеличивается и функциональная активность. Нри Г < 180 К сильному торможению подвижности соответствует и низкий (близкий к нулевому) уровень электрон-транспортной активности. [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология