Реакция мономолекулярная тройная

Стабилизация молекул при тройных соударениях. Согласно теории тримолекулярных реакций (см. гл. V), процесс стабилизации нестабильной (по отношению к распаду) квазимолекулы при тройном соударении заключается в отводе от нее энергии стабилизирующей третьей частицей. Поскольку дезактивация молекул в реакциях мономолекулярного распада также сводится к отводу энергии от способной к самопроизвольному распаду активной молекулы дезактивирующей молекулой при их соударении, то должен существовать близкий параллелизм между относительными эффективностями и, соответственно, вероятностями тех и других процессов. В частности, нужно ожидать, что эффективности тройных соударений должны быть близкими к единице (поскольку близки к [c.339]

Таким образом, порядок реакции следует рассматривать лишь в связи с механизмом реакции в целом, помня, что этот механизм складывается из отдельных элементарных стадий. В ТО время как порядок реакции определяется для реакции в целом, понятие молекулярность реакции относится к ее отдельным стадиям. Молекулярность реакции равна числу молекул, которые сталкиваются в элементарном акте химического превращения (на некоторой промежуточной стадии процесса). Оче- Видно, что чаще всего происходят двойные столкновения (двух частиц) между реагирующими молекулами, а следовательно, в большинстве случаев элементарные стадии (или элементарные реакции) бимолекулярны. Вероятность тройных соударений (соответствующая тримолекулярным реакциям) уже значительно меньше, а реакции с молекулярностью более трех практически не наблюдаются. Настоящие мономолекулярные реакции, в которых молекулы распадаются сами без какого-либо внешнего воздействия, также встречаются очень редко. Наиболее известный пример мономолекулярного процесса, протекающего по первому порядку, — это радиоактивный распад. Он происходит спонтанно, и на него практически не оказывают влияния внешние воздействия. Скорость распада в любой момент времени t пропорциональна числу имеющихся атомов Ы [c.152]

Приведенные оценки верны и для газовых би.молекулярных реакций при низких давлениях, когда они протекают как реакции третьего порядка. Согласно (П1.31) в выражение для константы скорости в этом случае входят в числитель две константы скорости бимолекулярных стадий и к , кроме того, в числитель входит одна, а в знаменатель две константы скорости мономолекулярных стадий к , /г.р и к. Поэтому порядок предэкспоненциального множителя, оцененного по (П1.31), совпадает с оценкой фактора тройных соударений по (П1.77). Например, реакция [c.132]

Вант-Гофф дал классификацию реакций по их порядку, т, е. по числу молекул взаимодействующих веществ. Он различал реакции первого порядка, или мономолекулярные реакции, которые могут происходить в изолированной молекуле. В бимолекулярных реакциях необходимо допустить, что реакция может протекать лишь при условии соударения молекул двух реагирующих веществ. Если мономолекулярные реакции не зависят от объема реагирующей смеси, то в бимолекулярной реакции такая зависимость, наоборот, имеет место, поскольку осуществление таких реакций связано с необходимостью столкновения молекул. Бимолекулярные реакции — наиболее распространенный тип реакций. Реакции более высоких порядков, хотя теоретически и возможны, однако в действительности неосуществимы. Ясно, что тройные, четверные и т. д. столкновения практически весьма маловероятны. [c.439]

Следовательно, в принципе, изучение уменьшения с давлением константы скорости мономолекулярной реакции можно выполнить, исследуя, если это удобнее экспериментально, бимолекулярную реакцию. Справедливо также и обратное константа скорости бимолекулярной реакции зависит от давления (при достаточно малых р) вследствие того, что в первичном акте ассоциации образуется молекула с энергией, достаточной для диссоциации. Эта молекула должна быть стабилизована соударением, удаляющим часть энергии. Иногда проще изучать мономолекулярную реакцию, иногда — бимолекулярную, но точная теоретическая трактовка мономолекулярных реакций всегда проще, так как до настоящего времени отсутствует вполне удовлетворительный метод расчета частоты тройных соударений. С другой стороны, обычно возможны измерение или расчет соответствующей константы равновесия, поэтому задачу об ассоциации можно, так сказать перевернуть . [c.178]

Радиолиз газообразного аммиака под действием у-излучения и электронов с энергией 200 кэв был исследован Ю. А. Сорокиным и С. Я. Пшежецким [86]. При давлениях ниже атмосферного скорость реакции разложения аммиака отвечает уравнению первого порядка. При давлениях от 1 до 60 атм порядок реакции приближается к нулевому. Выходы продуктов радиолиза в этих условиях С(Н2) = = 7- -8 0(Ы-2) = 2,3 -4-2,7. Такое изменение наблюдаемого порядка реакции с повышением давления характерно для радиационных мономолекулярных реакций (см. гл. III). При высоких давлениях может также проявляться образование ионных кластеров (роев). Возрастает также вероятность рекомбинации Н + 1 Нз при тройных соударениях. Образование молекулярного водорода происходит в результате реакции [c.138]

Так как и соотношения Онзагера и принцип детального баланса вытекают из микроскопической обратимости, представляет интерес более подробно рассмотреть их связь Друг с другом. Возьмем в качестве примера тройную мономолекулярную реакцию (26) с идеальными газами. В соответствии с законом действующих масс, которым пользуется химическая кинетика, имеем [c.205]

Реакция (1) происходит при распаде активированной молекулы N2O. В ней участвует одна молекула это мономолекулярная реакция. Реакция (2) осуществляется при столкновении молекулы СНзВг с молекулой КОН. В этом случае элементарный процесс включает столкновение двух молекул ото бимолекулярная реакция. Реакция (3) происходит при тройном столкновении молекулы кислорода, атома кислорода и молекулы азота. Роль молекулы азота состоит в поглощении избытка освобождающейся энергии, которая может вызвать разложение молекулы озона на О2 и О. Эта элементарная реакция, в которой участвуют три частицы, три- [c.127]

При низких концентрациях гидропероксидов в растворе преобладает их распад по кинетическому закону мономолекулярных реакций, тогда как с ростом концентрации превалирует бимолекулярный по гидропероксиду механизм распада. Влияние добавок спирта на скорость термолиза гидропероксида в зависимости от концентрации спирта проходит через максимум, что было показано при добавлении циклогексана в раствор гидропероксида циклогексила в хлорбензоле [5,41]. Торможение при больших концентрациях спирта связывают с образованием тройных комплексов состава ROOH 2R0H, которые медленнее распадаются на радикалы. Наличие карбонильных соединений в растворе наряду с ассо-циатами приводит к образованию 1 -гидроксипероксидов [c.237]

Вероятность обмена колебательной энергии сильно колеблющихся молекул и молекул, обладающих одним колебательным квантом. Из со поставления данных табл. 35, 25 и 26 и отвечающих этим дагшым значений вероятностей передачи энергии при молекулярных соударениях следует, что в соответствии с теоретическими представлениями о процессах дезактивации в мономолекулярных реакциях и о стабилизации квазимолекул при тройных соударениях вероятности этих процессов о.ка-зываются близкими и сравнительно мало отличаются от единицы (в расчете на одно соударение) в отличие от вероятностей превращения одного колебательного кванта в энергию поступательного движения, обычно оказывающейся значительно меньше 1 и редко достигающей 0,01 (см. табл. 30). [c.341]

В этой главе рассматриваются реакции, считающиеся элементарными вплоть до настоящего времени. Наиболее известными из реакций такого типа являются реакция между водородом и иодом, обратная реакция разложения иодистого водорода, аналогичные реакции, но с дейтерием вместо водорода и реакции димеризации бутадиена и циклопентадиена. Существует также несколько элементарных тримолекуляр-ных реакций, в которых участвует окись азота они протекают так, как если бы происходило простое тройное столкновение, хотя на самом деле процесс, вероятно, осуществляется в две стадии. Мономолекулярные реакции теперь выделяют [c.102]

Помимо разделения реакций по их порядку существует классификация реакций по числу, частиц, принимающих участие в элементарном акте, т. е. по моле-кулярности реакции. Реакции могут быть мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Тримолекулярные реакции вследствие малой вероятности тройных соударений встречаются редко. [c.10]

Если исходить из положения, признаваемого всеми теориями гетерогенного катализа, что каталитический процесс протекает на поверхности катализатора, то, следовательно, в каждый данный момент может гидрироваться не любая непредельная молекула, находящаяся в реакционной смеси, а лишь те из них, которые находятся в мономолекулярном слое, непосредственно покрывающем поверхность катализатора. Только эти молекулы, следовательно, адсорбированы поверхностью катализатора и возбуждены. Значит причину инертности некоторых непредельных соединений в реакции гидрирования следует искать либо в том, что эти соединения вообще неспособны адсорбироваться поверхностью данного катализатора, либо в том (это для данного случая наиболее вероятно), что хотя молекула такого соединения и адсорбирована катализатором, но двойная связь в ней в силу экранирующего действия замещающих радикалов или значительного удаления двойной связи от активизирующей ее поверхности катализатора, оказывается недостаточно возбужденной и не подготовленной к гидрированию. В таком положении как раз и оказывается двойная связь этиленового триола в п1>отивоположность тройной связи ацетиленового триола, которая находится в непосредственной близости от поверхности катализатора, как это видно из следующей схемы (а — молекула ацетиленового триола на поверхности катализатора, б — молекула этиленового триола на поверхности катализатора) к к СН [c.192]

Химическая реакция инициируется взаимодействием между реагентами, причем это взаимодействие должно быть достаточно сильным, порядка величины межатомных взаимодействий в самих молекулах. Последнее, очевидно, требует сближения реагирующих молекул, обычно до состояния непосредственного контакта. Хотя можно привести некоторые примеры, когда указанное условие не является столь строгим тут можно упомянуть реакции переноса электрона в газовой или в конденсированной фазе или процесс передачи энергии электронного возбуждения все же как общее правило приведенное выше соображение остается правильным. Так, мы приходим к концепции столкновения как необходимому требованию протекания реакции. Отсюда же возникает естественное разделение реакций на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные и т. д. по числу молекул, одновременно принимающих прямое участие в химической реакции (столкновительном комплексе). Проблема столкновения реагентов, формально отсутствующая в мономолекулярной реакции, становится определяющей в случае тримолекулярных реакций из-за крайне малой вероятности тройных столкновений суммарная вероятность таких реакций, как правило, крайне мала (в газе при нормальных температурах и давлении вероятность тройных столкновений приблизительно в 100 раз меньше вероятности двойных). Она может эффективно повышаться, если две из участвующих в таком соударении частиц образуют сравнительно долгоживущий комплекс. Типичными и очень важными случаями химических реакций подобного типа являются реакции с участием двух лигандов, встроившихся в координационную сферу комплексного соединения, либо адсорбированных молекул, тогда роль третьего тела играет поверхность [c.13]

Рассмотрим случай, когда роль модификатора Q играет второй субстрат В. На фиг. 18,/ показана схема упорядоченного механизма реакции (т. е. механизма с обязательной последовательностью присоединения субстратов), при котором образование продукта реакции и регенерация свободного фермента происходят при распаде тройного комплекса фермента с обоими субстратами. В терминах механизма односубстратной реакции это означает, что константа скорости распада (ЕА) с образованием продукта реакции и свободного фермента равна нулю и максимальная скорость определяется другими мономолекулярными стадиями. Здесь очевидна формальная аналогия со случаем неконкурентного ингибирования односубстратной реакции с той лишь разницей, что в данном случае реакция (ЕА) с В ускоряет, а не ингибирует образование продуктов. Помимо этого, рассматриваемый механизм отличается от механизма с замещением фермента тем, что реакции 1 и 2 в данном случае не разобщены в результате процесса освобождения продукта. Таким образом, как [c.135]