Теория тримолекулярных реакций

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Тримолекулярные реакции и теория столкновений [c.174]

Тримолекулярные реакции и теория активного комплекса [c.178]

Стабилизация молекул при тройных соударениях. Согласно теории тримолекулярных реакций (см. гл. V), процесс стабилизации нестабильной (по отношению к распаду) квазимолекулы при тройном соударении заключается в отводе от нее энергии стабилизирующей третьей частицей. Поскольку дезактивация молекул в реакциях мономолекулярного распада также сводится к отводу энергии от способной к самопроизвольному распаду активной молекулы дезактивирующей молекулой при их соударении, то должен существовать близкий параллелизм между относительными эффективностями и, соответственно, вероятностями тех и других процессов. В частности, нужно ожидать, что эффективности тройных соударений должны быть близкими к единице (поскольку близки к [c.339]

Измерения скоростей диссоциации в ударно-нагретых газах позволяют определить скорость рекомбинации атомов при повышенных температурах [210]. Эксперименты на ударных трубах и исследования в струевых разрядных установках при широком изменении температур и третьих частиц дадут возможность установить зависимость кз от этих параметров и обеспечить таким образом необходимый материал для проверки и дальнейшего развития теории тримолекулярных реакций рекомбинации атомов [6а]. К тому же такие данные должны способствовать проверке количественных методов в работах на ударных трубах и в струевых разрядных установках. [c.350]

Теория тримолекулярных реакций, пожалуй, наименее развита, возможно, в связи с тем, что среди обычных газовых реакций их совсем не.много. К шш, в частности, относятся реакции с участием окиси азота, например, реакция [c.180]

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

Эти допущения кажутся разумными, однако реальная картина, к.сожалению, может сильно отличаться от модельной. Корректность (2.88) в принципе ниоткуда не следует, и вероятности незапрещенных переходов могут быть различны. В конкретных процессах некоторые переходы могут оказаться предпочтительными (например, переходы, связывающие состояния одного и того же типа взаимодействия переходы, ведущие к образованию слабосвязанных комплексов и т. д.). Сам процесс многоразового последовательного столкновения в тримолекулярной реакции некоррелирован в том смысле, что каждое последующее столкновение не обязательно ведет к еще большей стабилизации слабосвязанного комплекса, а, напротив, может вызвать его диссоциацию. При строгой постановке задачи расчета /с необходимо сопоставлять вероятности стабилизации и диссоциации для каждого столкновения с конечным интегрированием по полному сечению о . Эта задача кажется слишком сложной. Уточнение теории здесь возможно лишь при получении экспериментальных данных о детальной динамике и траекториям взаимодействия. [c.91]

Остановимся теперь более подробно на результатах исследований кинетики тримолекулярных реакций присоединения атома к двухатомной молекуле [211, к которым относится и упомянутая выше реакция водорода с молекулой кислорода. Эта реакция была рассмотрена Льюисом и Эльбе [2121 с позиций элементарной теории столкновений. Рассмотрим вопрос о значении и температурной [c.125]

Теория столкновений в химической кинетике представляет собой применение положений кинетической теории газов к рассмотрению би- и тримолекулярных реакций в газовой фазе. [c.75]

Какова трактовка температурных особенностей тримолекулярных реакций с позиций теории активированного комплекса [c.125]

Тримолекулярные реакции в теории столкновений [c.278]

По кинетической теории условием взаимодействия молекул является их одновременное столкновение друг с другом- Поскольку при нормальном давлении тройных столкновений значительно меньше, чем двойных, тримолекулярные реакции весьма редки. Реакции большей молекулярности практически не встречаются. [c.4]

При малой величине энергии активации и достаточно высоких температурах возможно уменьшение константы скорости реакции с повышением температуры. Этот факт необъясним с позиций теории столкновений. Кроме того, значения констант скорости, вычисленные по теории столкновений, у ряда тримолекулярных реакций оказались намного выше определенных экспериментально. Теория переходного состояния позволяет объяснить как отрицательный температурный коэффициент, так и несоответствие вычисленных и экспериментальных значений константы скорости. [c.84]

Если учесть приближенный характер как расчета, так и экспериментальных данных, полученное совпадение вычисленных и измеренных величин нужно признать вполне удовлетворительным. Сходный результат получается и для реакции окиси азота с хлором, причем в этом случае энергия активации, найденная в предположении, что активированный комплекс имеет прямоугольную конфигурацию, равна о==4,8 ккал [669] Заметим, что близкое совпадение вычисленных и измеренных значений констант скорости рассмотренных реакций, очевидно, содержит и решение вопроса о величине вероятностного, множителя Р в приближенном выражении константы скорости тримолекулярной реакции (19.2), получаемом на основании теории столкновений. [c.277]

Приведенные в табл. 25 экспериментальные данные выше были рассмотрены на основе простой теории столкновений. Мы видели, что ббльшая часть этих данных находится в соответствии с допущением о том, что эффективные сечения молекулярных соударений, отвечающие отдельным элементарным стадиям реакции, близки к газокинетическим сечениям. Для вычисления константы скорости тримолекулярной реакции А-ЬВ + С = =АВ + С можно воспользоваться также методом переходного состояния. Впервые этот метод для решения данной задачи был применен Эйрингом, Гершиновичем и Саном [587] и Вигнером [1290]. [c.285]

Действительно, теория абсолютных скоростей реакций Эйринга и в случае тримолекулярных реакций справляется с трудностями, которые непреодолимы для простой кинетической теории столкновений. В этом случае, как и всегда, успех теории абсолютных скоростей по сравнению с кинетической теорией обеспечивается тем, что она более строго рассматривает процесс столкновения, учитывая точное строение активированного комплекса. [c.118]

Из теории Эйринга известно, что обе реакции идут через переходное состояние, существующие в течение 10 - сек. В случае реакции АМ + В это будет комплекс АМ - В, в случае тримолекулярной реакции А- -В - -М. Если переходные состояния идентичны, что для простейших случаев представляется весьма вероятным, то из теории следует, что к = кК- [c.22]

Мы должны вернуться к эмпирическим и полуэмпирическим методам. Теория столкновений и теория переходного состояния дают средние или нормальные величины для различных реакций. Например, нормальные предэкспоненциальные множители А ъ к = Ае 1 равны 10 с для мономолекулярной реакции, 10 л-моль с для бимолекулярной реащии и 10 л2. моль 2. с 1 для тримолекулярной реакции. Существует много методов, с помощью которых для различных типов реакций можно определить с большой точностью [76]. Аналогичным путем, но только для ограниченных типов реакций можно определить АН. Конечно, наши правила симметрии также способны кое-что сказать о величине АН" . [c.162]

В предыдущих главах было принято, что в жидкой фазе идет лишь одна элементарная реакция. Это приближение позволило изложить ряд основных вопросов теории быстрых процессов, избегая усложнений, которые возникают при описании систем, более близких к действительности. Теперь предположим, что в жидкой фазе одновременно протекает целый ряд связанных друг с другом процессов. Все эти процессы неколлективные. Каждый из них состоит из множества элементарных событий, которые могут быть описаны с помощью уравнений мономолекулярной, бимолекулярной или тримолекулярной реакции. Упрощение здесь сводится к отказу от учета коллективных процессов. Случаи, когда коллективные процессы играют существенную роль, будут рассмотрены позже, в гл. IX. [c.235]

В табл. VI 1.8 предыдущей главы приведен ряд примеров тримолекулярных реакций. Из них только три являются обычными химическими реакциями — взаимодействиями окиси азота с кислородом или галогенами. Именно для этих реакций применение теории столкновений оказалось вообще неудовлетворительным и для согласования вычисленной и экспериментальной скорости требовалось введение стерического множителя порядка 10 —10 . [c.220]

Заканчивая настоящую главу, необходимо отметить, что изложенная в ней теория активированного комплекса (переходного состояния) ограничена в возможностях вычисления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностями. Однакс эта теория и в данное время имеет по сравнению с другими наибольшие достижения в вычислении другой важной величины, входящей в константу скоростей, — предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса. Это относится как к моно-и тримолекулярным реакциям, так, в особенности, к бимолекулярным. [c.226]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

В отличие от моно- и бимолекулярных реакций, константа скорости тримолекулярных реакций уменьшается с ростом температуры. В этом и заключаются температурные особенности упомянутых реакций. Теория активных соударений даже при введении множителя Сезерленда не дает удовлетворительного объяснения уменьшения цонстанты скорости тримолекулярных реакций с ростом температуры. Трактовка этих особенностей, принадлежащая Траутцу, справедлива для реакций третьего порядка, но не для тримолекулярных реакций. Только теория активированного комплекса позволяет достаточно строго объяснить температурные особенности тримолекулярных реакций. Согласно этой теории, для реакций типа [c.143]

В итоге из всего сказанного можно сделать вывод, что, несмотря на ряд произвольных допущений при количественной проверке, теория активного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении тримолекулярных реакций, в частности, объясняет аномальную зависнмосгь скорости реакции от температуры. [c.180]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспоненциального множителя для сл ед ющих типов превращений а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активарованного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию нелиаейно1 о активированного комплекса, лишенного степеней свободы. Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.379]

Молекулярностъ простых реакций дает представление о числе молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Следовательно, молекулярность будет представлена целым числом (moho-, бн- и тримолекулярные реакции). В соответствии с теорией молекулярных столкновений молекулярность не превышает 3 (столкновенпе большего числа молекул, приводящее к химическому превращению, маловероятно). [c.18]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспонеициального множителя для следующих типов превращений, а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активированного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию [c.407]

Я. Вант-Гофф первым понял и сформулировал то, что среди многообразия химических реакций обратимых, последовательных, параллельных, реакций с дробными, отрицательными и меняюшимися по ходу реакции порядками — есть нормальные химические превращения. Такие нормальные преврашения, утверждал Вант-Гофф, имеют строго целочисленный порядок, который может быть только 1, 2 или 3 (moho-, би- и тримолекулярные реакции). Все реакции, которые не имеют целочисленного порядка, Вант-Гофф отнес к сложным реакциям, складываюшимся из нескольких нормальных. Выдающиеся исследования Вант-Гоффа по кинетике химических реакций, теории растворов и стереохимии получили высокую оценку — Якоб Хендрик Вант-Гофф в 1901 г. был удостоен первой Нобелевской премии по химии. [c.15]

Согласно кинетической теории газов двойное соударение молекул происходит довольно часто. Одновременное столкновение трех молекул является маловероятным и тримолекулярные реакции встречаются редко. Элементарные реакции, в которых участвует более трех молекул, практически неизвестны. Если в уравнении химической реакции участвует более трех молекул, это означает, что данная реакция совершается через две или большее число последовательно протекающих би- или тримолекуляр-ных реакций. Такие реакции, состоящие из нескольких элементарных реакций, называются сложными. [c.35]

Вышеприведенные тримолекулярные реакции одинаково хорошо обрабатываются и в терминах кинетической теории столкновений и по теории абсолютных скоростей. С точки зрения кинетической теории можно считать, что при столкновении молекулы А и В как бы склеиваются и образуют комплекс, время жизни которого может быть значительно больше, чем ожидается на основании расчета при столкновении жестких шаров такой комплекс далее реагирует с молекулой С. Трауц [15] предположил, что при реакции 5 [c.115]

Несколько иная и более обш,ая трактовка этой проблемы была дана Боденштейном [16], который не привлекал постулата о длительном ( клейком ) столкновении пары молекул. Он рассчитал частоту тройных столкновений, исходя из вероятности события, при котором молекула С ударяет две другие молекулы- А и В, находящиеся на расстоянии молекулярного радиуса. Однако этот расчет привел к значению предэкспоненциального множителя, на пять порядков превышающему обычно наблюдаемое для тримолекулярных реакций. Другие теории, например теория Трауца, могут привести к еще большим ошибкам, чем это следует из теории столкновений. [c.116]

Исследование тримолекулярных реакций Тв" "терминах теории абсолютных скоростей было проведено Гершино-вичем и Эйрингом [171 их работа изложена в некоторых книгах [18], и здесь нет надобности приводить ее в деталях. Для реакции [c.117]

Следовательно, lgZз = 10,17, и, если обратиться к табл. УП.З, окажется, что вычисляемый таким образом частотный множитель почти точно соответствует наиболее быстрым тримолекулярным реакциям с участием атомов (реакции 5, 7, 8, 10, 11 и 12). Это превосходное совпадение расчета с опытом означает равенство единице стерического множителя и равенство нулю энергии активации, что будто бы приводит к эффективности каждого столкновения. Однако в ряде случаев lgЛ оказывается значительно меньше, чем lgZз В этих случаях, считая по-прежаему = 0, можно формальным образом ввести стерический множитель Р (последняя графа табл. УП.8). Для первых трех реакций, относящихся к числу обычных химических превращений, он оказывается очень малым (10" —10 ), и это трудно объяснить в рамках обсуждаемой теории, если не прибегать к сложному механизму. [c.182]

Здесь будет рассьютрена элементарная теория столкновений для тримолекулярных реакций, основанная на числе тройных столкновений. Оно нами было вычислено выше (гл. 6) и записано в форме [c.187]