Термическая и термоокислительная деструкция некоторых полимеров

Термическая и термоокислительная деструкция некоторых полимеров [c.22]

Однако введение стабилизаторов необходимо, так как при эксплуатации или переработке таких полимеров весьма интенсивно развиваются процессы термической и термоокислительной деструкции, что приводит к резкому ухудшению их физико-механиче-ских и диэлектрических свойств. Таким образом,- весьма актуальной задачей в настоящее время является детальное исследование процессов распада конденсационных полимеров для разработки теории их стабилизации. Ниже излагаются работы в области изучения термической и термоокислительной деструкции некоторых конденсационных полимеров (эпоксидных, феноло-формальдегид-ных смол, поликарбоната и полиарилатов). [c.237]

Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при нагревании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид деполимеризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы в вакууме при 100 С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других видах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях эксплуатации полимеров обычно протекает не термическая, а термоокислительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции. [c.290]

При переработке полимерные материалы претерпевают некоторые изменения вследствие воздействия на них высокой температуры, кислорода воздуха, давления и т. д. Состав выделяющихся при термоокислительной деструкции веществ часто неизвестен. Поэтому изучение химического состава продуктов термоокислительной деструкции приобретает особое значение. Парогазовые смеси, образующиеся при термоокислительной деструкции полимеров, содержат вещества, как использованные при синтезе, так и образовавшиеся в процессе термического распада [10, с. 119]. При термической [c.7]

Для иллюстрации этого на рис. IV. приведены данные о кинетике термической и термоокислительной деструкции поли-ж-фениленизофталамида и некоторых материалов на его основе. Из рисунка видно, что по кинетике чисто термического разложения образцы мало различаются между собой, в атмосфере же кислорода скорости термоокислительной деструкции полимера и материалов резко отличаются друг от друга волокно из поли-ж-фениленизофталамида оказывается менее стойким, чем полимер, в то время как пленки и пластмасса гораздо устойчивее. Поскольку в процессе формования волокна структура его становится более упорядоченной и плотность упаковки повышается, то, по-видимому, снижение термостойкости волокна по сравнению с термостойкостью полимера можно связать с внесением в полимер примесей в процессе формования волокна. Можно ожидать, что обнаружение и устранение их может понизить скорость термоокислительной деструкции волокна. Повышенная, по сравнению с полимером, термостойкость пленок и пластических масс обусловлена ухудшением доступности кислороду массы полимерного материала. [c.193]

При формировании некоторых адгезионных соединений, например полиэтилен—металл, одновременно развиваются каталитические и диффузионные процессы. Предположения о возможности диффузии ионов металлов в полимер высказывались давно [72, 73]. Экспериментально растворение металла в полимере было обнаружено в работах Белого, Егоренкова и др. и описано в 74]. Было установлено, что в результате взаимодействия полимера с поверхностью металла при высокой температуре образуются соли жирных кислот, которые затем и диффундируют в массив полимера. Появление в объеме полимера металлсодержащих соединений оказывает в свою очередь влияние на окислительные процессы и, следовательно, на адгезионную прочность [75—82]. Каталитическая активность металлов (медь, железо, свинец, алюминий) в процессе окисления полиэтилена различна. Некоторые металлы (например, железо) ускоряют процесс окисления полиэтилена, поэтому зависимость адгезионной прочности от продолжительности процесса формирования адгезионного соединения в данном случае описывается кривой с максимумом, что связано с интенсивной термоокислительной деструкцией макромолекул граничного слоя [75]. В отличие от железа свинец катализирует процесс окисления полиэтилена только на ранних стадиях термического воздействия, а затем выступает в роли ингибитора. Поэтому адгезионная прочность в системе полиэтилен—свинец после незначительного снижения, вызванного интенсивным окислением, стабилизируется на достаточно высоком уровне [75]. В случае меди также только в начальной стадии процесса окисления наблюдается каталитический эффект, а затем на стадии ингибирования в полиэтилене накапливаются карбонильные группы, что приводит к термоокислительному структурированию полиэтилена и повышению адгезионной прочности [75]. [c.90]

Механическая деструкция полимеров в маслах, как правило, ослабляется с повышением температуры, так как при этом снижается вязкость масла и напряжение сдвига. Однако после достижения некоторого минимума механической деструкции с ростом температуры начинают сказываться процессы термической и термоокислительной деструкции и суммарная деструкция возрастает. [c.58]

Структура полимера. В отличие от других природных и синтетических высокомолекулярных соединений стереорегулярные полимеры могут быть разделены путем фракционного растворения на аморфную и кристаллическую фракции. Аморфные фракции даже высокого молекулярного веса, благодаря нерегулярному строению макромолекул и соответственно значительно меньшему межмолекулярному взаимодействию, растворяются при нормальной температуре в различных неполярных растворителях, в частности в эфире, толуоле, гептане. Стереорегулярная кристаллическая фракция полипропилена достаточно высокого молекулярного веса не растворяется при нормальной температуре ни в одном из известных растворителей. Только при 80—100 °С эта фракция растворяется в некоторых неполярных растворителях (уайт-спирите, толуоле, хлорированных углеводородах). Резкое различие в растворимости аморфной и кристаллической фракций используется для их разделения и определения соотношения этих фракций в полипропилене, применяемом для формования волокна. Необходимо, однако, отметить, что в неполярных растворителях при нормальной температуре, кроме аморфных фракций, растворяются также и низкомолекулярные стереорегулярные фракции полипропилена". Поэтому результаты определения содержания аморфных фракций путем фракционного растворения, особенно полипропилена, подвергнутого термической или термоокислительной деструкции, могут оказаться в ряде случаев завышенными. [c.261]

Определение термической стабильности полимеров по изменению давления в системе (манометрический метод). Этот метод основан на изучении кинетики повышения давления в замкнутой системе вследствие выделения летучих продуктов деструкции при нагреве полимера в инертной среде или в вакууме (термическая деструкция) или падения давления за счет поглощения кислорода при нагреве образца в воздухе или в кислороде (термоокислительная деструкция). В некоторых случаях, если не вымораживать или не поглощать продукты окисления полимера, при термоокислительной деструкции можно наблюдать повышение давления в системе за счет превалирующего над поглощением кислорода выделения летучих продуктов. Кинетика термической и термоокислительной деструкции по изменению давления в системе может исследоваться в статических условиях и при циркуляции в системе инертного газа или кислорода. [c.7]

При защите полимеров от воздействия света необходимо учитывать вторичные темповые процессы, следующие за фотоинициированием. Химическое ингибирование термических и термоокислительных радикально-цепных процессов, несомненно, занимает важное место в комплексе светостабилизации. Так, некоторые антиоксиданты тормозят фотоокислительную деструкцию. Следует иметь в виду, что эффективность аминных и фенольных антиоксидантов в процессах с короткими кинетическими цепями, в частности при фотоокислении, весьма ограничена. [c.131]

Необходимо отметить, что температура при износе, в отличие от трения, влияет на структуру полимера. В области сильного износа наблюдаются термоокислительные процессы, приводящие в ряде случаев к деструкции полимера. Деструкция как термический активационный процесс резко возрастает в некоторой достаточно узкой области температур [8, 17, 37, 49], которую определяют как критическую. [c.171]

Стойкость полимера к термической деструкции определяется его термостойкостью, т.е. способностью сохранять химическое строение и основные свойства при высоких температурах переработки и эксплуатации полимеров. Наиболее высокой термостойкостью обладают трехмерные сетчатые и лестничные полимеры, содержащие большое число ароматических звеньев в своей структуре. Достаточно устойчивы к термической деструкции и некоторые гетероцепные полимеры, такие как полиимиды, полибензоксазолы, полиоксифенилен и др. Термическая деструкция, особенно при эксплуатации материалов на основе полимеров, сопровождается окислением, т.е. происходит совместное действие тепла и кислорода -термоокислительная деструкция. Устойчивость материалов к термоокислительной, да и к другим видам, деструкции характеризуется потерей массы их при нагревании. Для характеристики полимеров по этому показателю применяется термофавиметрический метод анализа (ТГА). На рис. 4.4 приведены термогравиметрические кривые ргаложения политетрафторэтилена в атмосфере азота и ки Jюpoдa воздуха. [c.111]

В некоторых областях используются некондиционные сорта (отходы) БК или продукты его глубоких химических превращений, одновременно являющиеся эффективными методами вторичной переработки полимера. Например, при селективном окислительном расщеплении БК по двойным связям с последующей термической (химической) обработкой продуктов распада получены насыщенные олигоизобутилены узкого фракционного состава с концевыми альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими группами [284, 286]. Благодаря насыщенному характеру цепи они могут служить основой высокоэффективных смазочных масел, устойчивых к термической, термоокислительной и механической деструкции Продукты дальнейших превращений олигоизобутиленов по концевым группам зарекомендовали себя перспективными многофункциональными присадками к смазочным маслам (загущающими, антиокислительными, противозадирными, противоиз-носными и т.д.), придающими им высокие эксплуатационные показатели [291-, 292]. Хорошие адгезионные свойства и совместимость с каучука позволяют применять функциональные олигоизобутилены в резиновых композициях (с бутадиен-нитрильным, хлоропреновьпи каучуками) йля улучшения клейкости, морозостойкости, химической стойкости и стабильности к озонному старению [286, 293]. [c.177]

Эта задача представляется весьма важной для всей химии полимеров с сопряженньпми связями, так как до настоящего врвме-ни сведения о структуре подобных полимеров в силу специфики овойств этих веществ ограничивались лишь информацией, которая могла быть получена из данных ИК-апектров, частично — электронных спектров, спектров ЭПР и лю1минесценц ии, а также в некоторых случаях по результатам термической и термоокислительной деструкции. Причем следует иметь в виду, что для полимеров, содержащих наряду с С = С- также С = Ы-связи, ИК-опектры, как правило, не позволяют оценить соотношение указа-нных связей. [c.194]

Благодаря высокой термостойкости кремнийорганических полимеров, кремнийорганические пластмассы отличаются высокой деформационной теплостойкостью и устойчивостью к термической и термоокислительной деструкции и способны длительно (сотни и тысячи часов) работать при 300—400° С и кратковременно выдер-жг1вать воздействие значительно более высоких температур. Они хорошо работают также при низких температурах (—60 С и ниже), обладают удовлетворительной водостойкостью, устойчивы к действию многих растворителей, различных химических агентов, топлив и масел. Кремнийорганические пластмассы имеют хорошие диэлектрические свойства в широком температурном интервале и при высокой влажности (в том числе в условиях тропического климата). Дугостойкость некоторых марок кремнийорганических пластмасс совершенно уникальна. Их механические показатели несколько ниже средних для термореактивных пластмасс. [c.127]

Важным показателем при использовании микрофилътров в. некоторых областях является их стойкость к действию повышенных температур. В этом случае решающее значение имеют температурные характеристики полимеров, в частности их температуры стеклования и текучести (плавления). Следует также иметь в виду, что при повышенных температурах возрастает скорость термической и термоокислительной деструкции, завися [c.23]

Введение добавок в прядильный раствор или расплав полимера. Улучшение свойств химических волокон и получаемых из них изделий,- а-также придание волокна -невыз -ценных свойств введением добавок в раствор или расплав, из которого производится формование волокон, получает в последнее время все более широкое применение. Небольшие добавки низкомолекулярных реагентов, обладающих специфическими свойствами, придают волокну некоторые требуемые свойства. 41спользуя этот принцип, можно значительно повысить стойкость волокон и получаемых изделий к деструкции (термической, термоокислительной и фотохимической) и тем самым уменьшить снижение прочности изделий в процессе эксплуатации и повысить срок их службы. Роль этих добавок сводится в большинстве случаев к ингибированию распада макромолекулы по цепному радикальному механизму или [c.148]

Несколько работ посвящено исследованию термической деструкции и термоокисления ароматических полиамидов в присутствии добавок-стабилизаторов. Исследовалось [17] стабилизирующее действие галогеисодержащих звеньев при термоокислении и термической деструкции поли-ж-фениленизофталамида (галогенсодержащие звенья вводились в цепь полимера сополимеризацией ж-фенилен-изофталамида с дихлорангидридами 4-хлор- (бром-, иод-) изофталевых кислот). Было найдено, что введение небольших количеств таких звеньев ( 0,025 мол. %) приводит к снижению скорости термоокисления полимера при 320—380 °С. Однако введение галогенсодержащих добавок в количествах, превышающих некоторое предельное значе 1ие, способствует ускорению радикальных термоокислительных [c.142]

Исходя из этих экспериментальных результатов, авторы [302] пришли к выводу, что замедление термо деструкции ПДМС на поверхности меди и железа связано с протеканием реакции между активными центрами полимера, ответственными за деполимеризацию (концевые ОН-группы), и материалом с образованием устойчивого комплекса, не принимающего участия в реакции деполимеризации макромолекул. Исходя из данных работы [302], можно ожидать, что эффект термостабилизации полиорганосилоксанов будет усиливаться при введении в них высокодисперсных железа и меди и, возможно, других металлов. Действительно, обнаружено [16, 42, 299, 303-311], что добавки дисперсных металлов, особенно образующихся в полимерной среде при термическом разложении некоторых соединений металлов, способны к ингибированию термоокислительной и термической деструкции полимеров. [c.166]

Методы испытания волокон па двойные изгибы, кручение и другие сложныр виды напряжений и деформации подробно описаны в литературе и поэтому здесь они детально не рассматриваются. Это же относится и к специальным методикам испытаний, из которых следует упомянуть лишь два метода, связанные с исследованием потери прочностных свойств под воздействием внешней среды, а именно потери прочности во влажном состоянии (о чем говорилось выше при рассмотрении влияния ориентации на прочность) и потери прочности при продолжительной термической обработке. Во втором случае речь идет о постепенном протекании термоокислительного и гидролитического распада макромолекул, в результате чего изменяются средний молекулярный вес полимера и некоторые его структурные особенности. Это сопровождается потерей прочности, и обычно результаты выражают в процентах от исходной прочности с указанием условий и продолжительности воздействия на волокно. Аналогичное действие оказывает и облучение ультрафиолетовым светом (или обычным светом, содержащим ультрафиолетовые лучи). Подробнее эти вопросы рассматриваются в специальных монографиях, посвященных термо-и светостойким полимерам. Так же обсуждаются и вопросы стабилизации свойств путем введения антиоксидантов и других веществ, препятствующих деструкции полимера. [c.288]

Термодеструкция практически не влияет на процесс пластикации каучуков вследствие их низкой температуры стеклования, т. е. необходимый уровень вязкоупругих свойств в высокоэластическом состоянии достигается при относительно низких температурах (комнатных или ниже). Область наложения двух типов реакций, механически и термически активированных, в случае натурального каучука показана на рис. 7.30 (кривая 1 — механический разрыв плюс воздействие кислорода кривая 2 — термо-автоокислительный разрыв). Конкурирующие реакции термо-и окислительной деструкции преобладают над механохимическими при пластикации полимеров с относительно высокой температурой стеклования. Для термопластов минимум, показанный на рис. 7.30, смещается в область более высоких температур. Например, минимум для полистиролов находится вблизи 180 °С [34]. Положение левой ветви кривой зависит от характера температурной зависимости вязкости образца полимера. При повышении температуры вязкость снижается, и поэтому, при некоторых скоростях сдвига, приложенное сдвиговое усилие уменьшается. Положение правой ветви кривой зависит от термоокислительной стабильности полимера при этом скорость термоокислительных реакций возрастает с температурой. Показано [436, 900], что окисление протекает более интенсивно под действием напряжений сдвига, возможно, благодаря механической активации окислительных процессов. Скорость окисления при механическом воздействии возрастает в 5 раз [901 ]. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология