Стабилизаторы полимеров механизм действия

Наиболее эффективный способ защиты полимеров от Т. д.— устранение молекулярного кислорода, что м. б. использовано для предотвращения Т. д. при переработке полимера. Однако самый распространенный способ — защита путем введения в полимер стабилизаторов. По механизму действия эти вещества мо/кно разделить на несколько типов [c.313]

Для ряда синтетических каучуков- (например, бутадиен-сти-рольных) щироко применяют эфиры фосфористой кислоты. Они обеспечивают неизменность цвета и окраски полимеров в процессе переработки. Изучению механизма действия этих стабилизаторов посвящено значительное число работ [54, 55]. Эфиры фосфористой кислоты как антиоксиданты обладают различными функциями [55] [c.638]

Механизм действия аминных стабилизаторов более сложен. Предполагается, что малоактивный радикал образуется в результате соединения радикала ROO- с молекулой антиоксиданта. Радикал ROO - вступает во взаимодействие с активированной сажей, чем можно объяснить защитный эффект сажи против окисления полимеров. [c.90]

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но вызывающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др. [c.71]

Это приводит к частичному сшиванию и потемнению полимера. Разложение поливинилхлорида — сложный автокаталитический процесс, который ускоряется выделяющимся хлористым водородом. Разложению поливинилхлорида способствуют также кислород, облучение и другие факторы. Поэтому в поливинилхлорид всегда вводят стабилизаторы. Механизм действия стабилизаторов различен. Например, стеараты кальция, бария, кадмия, цинка и некоторых других металлов связывают выделяющийся хлористый водород [c.106]

Для торможения процессов термоокислительного разложения полимеров необходимо применение ингибиторов (стабилизаторов, антиоксидантов). По механизму действия эти ингибиторы могут быть отнесены к одной из следующих групп [c.109]

Инкубационный период объясняется тем, что у полимеров имеются собственные центры (физической и химической природы), способные активно поглощать радикалы ( ловушки радикалов). Поэтому какое-то время, несмотря на разрыв цепей, образование радикалов не регистрируется. Механизм действия ловушек радикалов аналогичен действию стабилизаторов, вводимых в полимеры. Влияние а н Т па кинетическую кривую накопления повреждений в полимерах исследовано в работах [5.63, 5.68, 5.69]. [c.138]

Старение полимера может происходить вследствие удаления низкомолекулярных примесей, а также вследствие сшивки цепей. Чтобы замедлить старение, к полимерам добавляют стабилизаторы. Например, для стабилизации полиэтилена часто применяют сажу и амины. Механизм действия этих стабилизаторов различен. Сажа является светостабилизатором — она поглощает в значительной степени свет, уменьшая соответственно облучение полимера. Амины и другие восстановители предохраняют полимер от окисления кислородом воздуха. [c.32]

Несмотря на это, в литературе имеется ограниченное число работ, посвященных изучению старения или деструкции полиолефинов. Происходит это, очевидно, от того, что сравнительно хорошо изучены процессы деструкции низкомолекулярных аналогов полиолефинов, и исследователи практически полностью переносят известные закономерности на процессы деструкции полиолефинов. Нельзя также не согласиться с Н. Грасси [1], который в своей монографии Химия процессов деструкции полимеров пишет ...фундаментальное изучение реакций, приводящих к деструкции полимеров, принесло бы неоценимую пользу, однако экономические соображения заставляют возможно быстрее добиваться устранения имеющихся недостатков полимеров. Стабилизация полимеров часто осуществляется без сколько-нибудь ясного представления о природе ингибируемой реакции и о механизме действия удачно подобранного стабилизатора . [c.91]

Изучение реакции гидролиза эфиров фосфористой кислоты, обладающих ингибирующими свойствами, представляет большой интерес для выяснения механизма их действия как стабилизаторов полимеров, ибо не исключена вероятность участия в ингибировании окислительных процессов не только самих фосфитов, но и продуктов их гидролиза [c.191]

Для борьбы с механодеструкцией изделий, подвергающихся переменной нагрузке, применяют различные стабилизаторы, способные улавливать радикалы. Механизм действия стабилизаторов против механодеструкции и против усталости полимеров изучен очень слабо. [c.508]

Бариевые и кадмиевые мыла — наиболее употребительные стабилизаторы ПВХ па основе металлов. Из практики давно известно, что эти вещества по-разному влияют на окраску полимера при старении. Кадмиевые мыла хорошо сохраняют светлую окраску полимера в течение непродолжительного времени, но не выдерживают длительного старения — полимер чернеет. Напротив, ПВХ, стабилизированный бариевыми мылами, в начальный период деструкции несколько окрашивается, зато в дальнейшем изменение окраски долгое время остается незначительным. Если в ПВХ ввести смесь солей бария и кадмия, нанример лаураты, то суммарный стабилизирующий эффект превысит то, что следовало бы ожидать исходя из принципа аддитивности [157. Цинковые мыла, так же, как и кадмиевые, кратковременно тормозят окрашивание ПВХ. Механизм действия этих стабилизаторов теоретически рассмотрен в работах [201, 202]. [c.69]

Механизм действия дициандиамида при стабилизации ПВХ состоит в присоединении стабилизатора к молекуле полимера в процессе развивающегося распада ПВХ благодаря реакции N-связей при этом, по-видимому, блокируются активные центры полимера 1513]. [c.162]

С давних времен они известны как стабилизаторы ПВХ. Стабилизирующее действие, без сомнения, связано с их способностью раскрывать кольцо, присоединяя НС1 с образованием хлоргидрина. Однако механизм их действия очень сложен и требует дальнейшего изучения. Последние исследования в этой области показывают, что эпоксисоединения стабилизируют не только галогенсодержащие полимеры. [c.187]

Механизм действия этих соединений не совсем ясен. Они являются слабыми УФ-абсорберами и в смеси с полимерами поглощают лишь незначительную часть УФ-света. По-видимому, здесь имеет место передача энергии от возбужденной полимерной молекулы к молекуле стабилизатора. Этот процесс специфичен для системы субстрат — ингибитор. [c.271]

Рассматриваются кинетические явления, закономерности и механизм основных процессов старения полимеров при действии различных физических и химических агентов. Обобщены результаты изучения радикальных и ионных реакций в твердых и расплавленных полимерах, а также в растворах полимеров в зависимости от способа инициирования, химической природы и физической структуры полимера, наличия и характера примесей и добавок, формулируются принципы создания новых эффективных стабилизаторов. Рассматривается вопрос об установлении надежных корреляций между старением полимеров, в естественных и экснериментальных условиях. [c.229]

Механизм действия стабилизаторов подробно пока не исследован. Они могут связывать хлористый водород. Следует иметь в виду возможность ингибирующего действия стабилизаторов по отношению к свободнорадикальным процессам распада полимеров при нагревании. [c.66]

Несмотря на наличие ряда неясных вопросов относительно механизма действия антиоксидантов в полимерах и характера образующихся при этом продуктов, в настоящее время можно считать установленной важную роль реакции отрыва подвижного атома водорода от молекул стабилизатора при передаче цепи с дальнейшим торможением реакции окисления малоактивными радикалами. Дополнительные сведения в подтверждение этого положения получены при рассмотрении так называемого кинетического изотопного эффекта, заключающегося в понижении активности ряда антиоксидантов при замещении в них водорода на более прочно связанный дейтерий . [c.135]

Изучение разложения полимеров под действием высокой температуры в отсутствие кислорода воздуха (обычно в вакууме) и в окислительной атмосфере, а также определение влияния ультрафиолетового облучения позволяет установить характер, а часто и механизм протекающих процессов. Это дает возможность более обоснованно подойти к выбору соответствующих стабилизаторов. Такие испытания, однако, не всегда выполнимы, поскольку работы по изучению разложения полимеров сравнительно трудоемки и требуют специального оборудования. Кроме того, методы -подобных исследований пока еще не стандартизованы. Поэтому во многих случаях на практике приходится ограничиваться проведением испытаний материалов с учетом их возможной переработки и последующего воздействия повышенной температуры, а также солнечного света. [c.161]

Механизм действия диенофильных стабилизаторов основан на взаимодействии производных малеиновой кислоты с диенами. Применительно к поливинилхлориду вопрос о диенофильных стабилизаторах лока не ясен и, по-видимому, может оказаться сложнее. При вальцевании полимера в присутствии малеино-вого ангидрида (0,5%) не наблюдалось улучшения окраски материала по сравнению с контрольным образцом, однако повышение температуры хрупкости (т. е. ухудшение морозостойкости) в этом случае было менее значительным . Следовательно, возможно установить некоторое ограниченное стабилизирующее действие малеинового ангидрида. [c.242]

Разложение полиоксиметилена не ограничивается реакцией деполимеризации, начинающейся с концов цепей. В полимер вводят стабилизаторы для предотвращения других реакций разложения. Известны различные типы стабилизаторов, однако механизм их действия не всегда ясен. [c.413]

Антиоксиданты по механизму действия делятся на две группы блокирующие стабилизаторы — вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования (к ним относятся ароматические амины и фенолы с разветвленными алкильными заместителями) и превентивные антиоксиданты — вещества, способные вызывать разложение образующихся в полимере первичных продуктов окисления — гидропероксидов (к ним относятся сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др.). [c.29]

Углеводородные (большей частью ненасыщенные) соединения без функциональных групп часто описывают как стабилизирующие добавки, главным образом для галогенсодержапщх полимеров. Механизм действия таких стабилизаторов не вполне ясен. В некоторых случаях предполагается реакция с активными промежуточными продуктами распада и тем самым обрыв реакционной цепи (например, полимеризация с ненасыщенными структурами или захват свободных радикалов). [c.333]

В основу химической классификации положен тип функциональных групп, играющих основ1 ую ро гь нри ингибировании процессов деструкции полимеров. Химическая классификация удобна для спе-циалистов, работйюпдих в области синтеза, изучсЕшя свойств, механизма действия и эффективности стабилизаторов, а также при изучении химии и технологии стабилизаторов. [c.19]

Полимерные ПАВ отличаются от низкомолекулярных механизмом действия, адсорбционной способностью, мицеллообразованием и другими характеристиками. Водорастворимые полимеры, обладающие слабой поверхностной активностью, хорощо адсорбируются на твердых поверхностях. Адсорбированные слои таких соединений обладают ярко выраженньпки механическими свойствами на жидких границах раздела, что делает их хорошими стабилизаторами дисперсных систем — эмульсий, суспензий, пен и др. [c.337]

Механизм действия оловоорганических стабилизаторов предложен Кенионом [373]. Допускают, что бутильная группа такого стабилизатора, как диацетат дибутилолова, при добавлении его к полимеру упорядочивает цепи. Вероятно, бутильная группа может присоединяться к ненасыщенному участку цепи, образующемуся при отщеплении хлористого водорода, предотвращая таким образом дальнейшие нежелательные процессы (сшивание цепей и окисление) в этих особых точках полимерной цепи. Аналогичный свободнорадикальный механизм предложен Винклером [893]. Однако такой механизм, по-видимому, не является исчерпывающим, поскольку в некоторых случаях стабилизаторы сами содержат активные группы, способные обрывать цепные радикальные процессы [538]. Позднее Кенион [373] предположил, что действие оловоорганического стабилизатора проявляется в удалении хлористого водорода. [c.159]

Механизмы действия применяемых промышленных стабилизаторов изучены недостаточно, однако фотостабилизация ими лишь по одному из перечисленных путей осуществляется, видимо, редко. Чаще одно и то же вещество выполняет несколько функций и стабилизирует полимер по нескольким указанным выше направлениям. Хорошо иллюстрирует это стабилизация окисления жидкофазной модельной системы — дифенилметана, сенсибилизированного бензофеноном, в присутствии одного из (о-гидроксифенил)- [c.161]

Ценные выводы о механизме действия и сравнительной эффективности различных стабилизаторов могут быть сделаны и по результатам изучения методом ЯМР кинетики деструкции полимера с разными стабилизаторами . Как видно, например, из рис. 15, из трех испытанных антиоксидантов наиболее эффективым в условиях опыта был Ы,Ы -динафтил-/г-фенилендиамин, в присутствии которого период индукции нри окислении натрийбутадиенового каучука при 130 °С больше 500 ч. Для ионола (2,6-ди-трт-бутил-4-метилфенола) кинетическая кривая состоит из чередующихся участков, на которых окисление идет то с большей, то с меньшей скоростью. Авторы объясняют это необычное поведение тем, что ингибитором окисления каучука является не ионол, а последовательно образующиеся продукты его окисления. [c.207]

В настоящее время основные достижения в области стабилизации получены исключительно эмпирическим путем и лишь в редких случаях в результате теоретических разработок. Можно констатировать, что до сих нор не определена связь между химическим строением и эффективностью стабилизаторов. Для многих стабилизаторов механизм действия или вообще не определен, или сомнителен. Последнее относится к чрезвычайно важным стабилизаторам ПВХ. Некоторое исключение представляют антиоксиданты, механизм действия и кинетика стабилизации которых достаточно исследованы. Однако необходимо учитывать, что механизм ингибирования антиок- сидантами, изученный в основном на модельных соединениях в жидкой фазе, при переходе к твердому полимеру усложняется. [c.60]

В книге приводятся данные о термо- [и светостойкости различных полимеров, излагаются современные представления о процессах их разложения и механизме действия стабилизаторов. В ней обоби ены экспериментальные данные по стабилизации полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида. [c.2]

Для эпоксидных стабилизаторов характерна хорошая совместимость с поливинилхлоридом, что позволяет применять их самостоятельно или в смеси с другими продуктами в качестве пластификаторов. Механизм действия эпоксидных стабилизаторов, несмотря на сравнительную легкость их взаимодействия с хлористым водородом, пока еще окончательно не выяснен. В этом отношении представляют интерес данные о нестабильности образующихся хлороксисоединений и о присоединении эпоксигрупп по месту образовавшихся при дегидрохлорирова-нии полимера двойных связей. При этом возможно возникновение пространственных тpyктyp . [c.231]

Основное применение (со)полимеров АА - использование в качестве флокулянтов. Большая часть производимых в СССР и во всем мире (со)полимеров АА находит практическое применение в качестве флокулянтов в горнодобывающей, бумажной, металлургической, легкой, пищевой, угольной, не фтедобывающей промышленности. Более подробно остановимся именно на этой области применения (со)полимеров АА. Действие высокомолекулярных водорастворимых флокулянтов [в том числе и (со)полимеров АА] основано главным образом на двух механизмах. Первый - мостичный механизм флокуляции макромолекулы адсорбируются на взвешенных частицах, связывая их в единый ансамбль - флокулы [24]. Второй - нейтрали-зационный механизм флокуляции заряженные макроионы адсорбируются на заряженных дисперсных частицах, нейтрализуя их и тем самым снижая кинетическую (седиментационную) устойчивость системы [25]. Для (со)полимеров АА высокой молекулярной массы определяющим является, как правило, мостичный механизм флокуляции. Эффективность действия (со)полимеров АА для реальных дисперсных систем зависит от большого числа параметров, во многих случаях затруднена оценка влияния каждого конкретного фактора на результирующий макроскопический флокулирующий эффект, поэтому возникла необходимость всесторонних исследований (со)полимеров АА как флокулянтов прежде всего на модельных дисперсных системах (ДС). В качестве модельных ДС были апробированы охра, каолин и оксид меди. Влияние различных факторов на флокулирующие показатели (со)-полимеров АА приведено в обзоре [26]. Эксперименты были спланированы таким образом, чтобы обеспечить конкретную оценку влияния лишь одного параметра системы при сохранении неизменными всех других параметров. Рассмотрим влияние отдельных факторов на процесс флокуляции (со)полимеров АА в модельных ДС. При использовании ПАА и сополимеров на основе АА для ускоренной седиментации реальных ДС концентрация дисперсной фазы Сд может изменяться в широких пределах - от 0,002 до 40-50%. С ростом Сд закономерно уменьшается расстояние между частицами, растет суммарная поверхность раздела фаз. На модельных ДС были изучены особенности флокуляции (со)полимерами АА при варьировании Сд включая и область стесненного оседания (Сд>3%) [25]. Для количественной оценки флокупирующего эффекта используется безразмерный параметр В [27] D = v/vo-l, где м и о скорость седиментации соответственно с добавкой и в отсутствие флокулянта. Если Б > О, то полимерная добавка выступает в роли флокулянта, и чем больше О, тем выше флокулирующий эффект за счет вводимой добавки. Если же О < О, то вводимая добавка полимера работает как стабилизатор, т. е. способствует повышению седиментационной устойчивости системы. Использование относительного параметра В вместо V для оценки флокули- [c.175]

Отмечено, что стабилизатор во время реакции расходуется постепенно. Кроме того, если его добавлять в конце процесса, а не в начале, то спустя некоторое время можно получить полимер с меньшей молекулярной массой. При уменьшении количества стабилизатора МОЖ1НО получить поликапроамид с большей молекулярной массой. Это указывает на равную вероятность всех трех механизмов действия стабилизаторов. [c.40]

По-видимому, наиболее эффективными стабилизаторами в этом случае могли бы быть соединения, блокирующие связи С—С и С—Н, и соединения, взаимодействующие с кислородом и препятствующие его доступу к сополимеру. К числу соединений, активно взаимодействующих с кислородом и препятствующих разрушению полимера в результате окисления основной цепи, относятся пирофорные (мелкодисперсные) металлы, генерированные из оксалата железа или меди (см. с. 173). Эти металлы могут, кроме того, взаимодействовать с нестабильными свободными радикалами. Механизм действия таких ингибиторов хорошо изучен лишь для кремнпйорганических полимеров [18, 19, 21, 23]. [c.258]

Одним ИЗ путей повышения стабилизирующего действия оловоорганических соединений является применение производных меркаптанов. Механизм действия этих стабилизаторов заключается, верояпю, в следующем хлористый водород, отщепляющийся при деструкции полимера, выделяет из меркаптида меркаптан, который является активным антиоксидантом и при взаимодействии с кислородом переходит в дисульфид. Этот стабилизатор также взаимодействует с двойными связями аналогично тому, как при вулканизации каучука, к таким образом нарушает непрерывность сопряжения. [c.50]

Наконец, перед исследователями, работающими в области стаоили-зации каучуков, в настоящее время стоит очень сложная задача изыскания путей повышения стабильности термостойких каучуков при температурах выше 300°. Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал не позволяет даже в общем виде сформулировать основные требования, предъявляемые к стабилизаторам в этом случае. Однако можно предполагать, что методы и пути стабилизации в этом случае будут отличными от тех методов и путей, которые применяются при ста-билизации карбоцепных каучукоиодобных полимеров. Видимо, и стабилизаторы, которые в дальнейшем будут рекомендованы для этих каучуков, по механизму действия будут отличными от применяемых стабили заторов для карбоцепных полимеров, обеспечивающих их стабильность в условиях окисления и термостарения. Недостаточно ясным представляются пути стабилизации координационных полимеров, применение которых намечают за последнее время для решения ряда сложных технических задач. [c.21]

Исследования в этой области развивак)тся, в основном, в двух направлениях. Первое — это синтез и изучение органических соединений фосфора в качестве стабилизаторов различных полимеров, второе — изучение механизма действия фосфорорганических стабилизаторов. [c.112]