Условие ионизации полной химического

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

До сих пор мы рассматривали химические превращения, происходящие одновременно во всей массе газа как в статических условиях, так и в струе. Теперь мы займемся изучением тех химических процессов, которые происходят в газе при прохождении его через зону реакции движущегося или стационарного пламени. Два явления — излучение света и ионизация — привлекали внимание многих исследователей. Мы рассмотрим здесь только те стороны этих процессов, — в частности свечения пламени, — которые дали некоторые дополнительные сведения об элементарных химических реакциях. Полный анализ этих явлений относится к кругу вопросов, разбираемых в части III. [c.118]

Влияние состава анализируемых образцов на результаты анализа является одной из важных и сложных проблем в любом методе анализа, в том числе и в АА. На практике никогда не удается достичь полной идентичности состава растворов сравнения и анализируемых растворов. Поэтому различие в их физико-химических свойствах могут вызвать определенную систематическую погрешность. Задача сводится к тому, чтобы эта погрешность не была статистически значимой и ею можно было пренебречь. Условия выполнения этой задачи следующие вещество пробы, находящееся в каплях аэрозоля, должно полностью перейти в газообразное состояние молекулы всех соединений определяемого элемента должны полностью диссоциировать процесс ионизации атомов определяемого элемента необходимо подавить. [c.23]

Среди радиационно-химических реакций в водных растворах значительный интерес представляют реакции, имеющие выходы, заметно превышающие те, которые можно ожидать, исходя из предположения о полном использовании всех продуктов радиолиза воды, возникающих за счет первичной ионизации, однако не достигающие значений выходов, характерных для цепных реакций. Для объяснения таких промежуточных выходов можно сделать два предположения. Во-первых, можно предположить образование коротких цепей. При этом предположении трудно объяснить приблизительное постоянство выходов для самых раз нообразных реакций, в том числе и явно эндотермических, небольшие величины температурных коэффициентов этих реакций и независимость выходов в довольно широких пределах при изменении условий опыта. Во-вторых, можно предположить участие в реакциях с промежуточными выходами наряду с ионизированными возбужденных молекул. [c.113]

Высокая скорость развертки, которая становится возможной при малой постоянной времени, используется главным образом в двух направлениях. Первое из них связано с регистрацией, например, масс-спектров промежуточных соединений, образующихся при химических реакциях, или спектров очень малых количеств вещества. В последнем случае концентрация образца в ионизационной камере может достигнуть необходимого значения только при условии, что весь образец достаточно быстро будет введен в область ионизации. При увеличении скорости регистрации поправка, вносимая в высоту пика, вследствие уменьшения давления образца в баллоне в процессе регистрации будет также уменьшаться. Высокая скорость регистрации находит,кроме того, применение при получении масс-спектров соединений высокого молекулярного веса (1000 и выше а. е. м.). Допустим, что постоянная времени обеспечивает регистрацию со скоростью одного пика в секунду при массе 1000 и что разрешающая способность такова, что на этих массовых числах все пики разделены. Для развертки спектра на меньших массовых числах потребуется то же самое время, поскольку форма пиков на разных участках спектра изменяется мало. Однако, например, около массы 100 между соседними пиками имеются незаполненные участки, ширина которых соответствует 9 массовым пикам в связи с этим при скорости развертки один пик в секунду для регистрации пика с массой М потребуется время 1000/М секунд. Полное время регистрации спектра от 100 до 1000 массовых единиц определяется выражением [c.224]

Изучение механизмов химических реакций в неравновесной плазме и, в частности, в других типах электрических разрядов, как уже отмечалось неоднократно в предыдущих разделах (см. гл. II, V, VI, IX), затруднено отсутствием надежных и достаточно полных сведений о параметрах плазмы. Тем не менее все основные процессы, вызывающие химические и физико-химические процессы в неравновесной плазме тлеющего разряда, при пониженных давлениях будут протекать и в этих условиях. Скорости их можно рассчитать с использованием коэффициентов скоростей элементарных стадий, полученных из измерений в тлеющем разряде. Теория подобия электрических разрядов носит весьма приближенный характер (например, для подобия ФР электронов по энергиям недостаточно сохранения величины параметра E/N -Нужно еще сохранить степень ионизации и концентрации возбужденных частиц (см. гл. III, 3)). Это требует детального изучения механизмов возбуждения и ионизации до перенесения результатов в соответствии с теорией подобия. Поэтому единственно корректным путем, на наш взгляд, является перенос уровневых сечений и коэффициентов скоростей и вероятностей процессов. Определение уровневых коэффициентов скоростей и вероятностей различных процессов являлось одной из целей работ, подробно описанных в данной книге. [c.276]

В гл. IV были рассмотрены условия установления полного внутреннего равновесия в кристаллах, взаимодействующих с внещней фазой заданного состава при заданной температуре. Состояние равновесия характеризуется равенством химических потенциалов всех компонентов в сосуществующих фазах. Равновесные концентрации всех видов заряженных дефектов (атомных и точечных) связаны уравнением злектронейтральности, уравнениями, характеризующими обмен атомами между кристаллом и средой, и уравнениями, описывающими ионизацию дефектов. Следовательно, структурно-чувствительные свойства кристаллов зависят от процессов обмена атомами между объемом кристалла и внешней фазой. [c.358]

Протектор должен удовлетворять следующим требо. ваниям а) иметь величину стационарного потенциала и потенциала при поляризации в интервале потенциалов полной пассивации, т. е. положительнее Е и отрицательнее Еи.п, б) электродный процесс должен протекать без существенного катодного перенапряжения в) химические процессы коррозии в условиях катодной поляризации п отекторов должны быть исключены г) электродный процесс должен идти на гомогенной катодной поверхности без ионизации металла за счет саморастворения или анодного растворения. [c.89]

Колебательная кинетика и реакции колебательно-возбужденных молекул в неравновесной плазме. Для описания конкретных плазмохимических процессов и определения оптимальных условий их осуществления необходимо проанализировать предварительно общие вопросы кинетики реакций молекул в неравновесной плазме. Плазмохимические реакции, стимулируемые колебательным возбуждением молекул, характеризуются следующими основными стадиями трансформации энергии. Сначала энергия электрического поля преобразуется в тепловую энергию электронного газа, которая затем передается на нижние колебательные уровни основного электронного состояния молекул Далее в процессе колебательно-колебательного V - V) обмена квантами происходит заселение высоковозбужденных состояний молекул, которые собственно стимулируют химические превращения в эндоэргических реакциях (в настоящем параграфе основное внимание уделено именно эндоэргическим процессам). В связи с этим расчет кинетики рассматриваемых плазмохимических процессов, наряду с анализом сечений элементарных реакций, требует исследования функций распределения по энергиям электронов и колебательно-возбужденных молекул. В общем случае такое исследование должно носить самосогласованный характер, что особенно существенно при высокой степени ионизации. Однако поскольку энергетические пороги колебательного возбуждения относительно низки, то полная информация о функции распределения электронов по энергиям fg ( ) в ряде случаев не обязательна и достаточно параметров, описывающих лишь начальный участок. [c.43]

Поскольку полоса поглощения тирозиновых остатков претерпевает заметный сдвиг с ростом pH благодаря ионизации фенольных групп, а в случае остатков триптофана такой сдвиг не имеет места, спектрофото.метрический метод можно использовать для оценки числа этих остатков в белках. Во многих белках обычно ионизуется лишь часть остатков тирозина, в то время как полная ионизация всех тирозииов наблюдается лишь при денатурации (разд. 4.2.1). Следовательно, изменения в спектрах поглощения могут быть использованы для оценки изменений в химическом окружении ароматических остатков и конформационных изменений в белках в целом. Из.менение состояния белка и его хромофоров удобно исследовать путем снятия дифференциальных спектров, т. е. пугем прямой регистрации разности поглощения белка при двух различных условиях, например прп изменении pH. добавлении мочевины и т. д. Изменения в дифференциальных спектрах нативных и денатурированных белков обычно в 10 раз выше в области 230 нм, че.м в области 280 нм. [c.201]