ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Ярким примером такого воздействия является торможение окислительных реакций добавками незначительных количеств некоторых веществ — ингибиторов, или антиоксидантов. Вопрос о торможении химических процессов вообще и окислительных в частности занимает большое место в химической кинетике он является составной частью общей проблемы реакционной способности. Однако помимо теоретического аспекта, большую роль здесь играют запросы и нужды практики. С этим вопросом тесно связаны такие проблемы, как стабилизация неустойчивых, легко окисляющихся продуктов, крекинг-бензинов, нефтей, смазочных масел, борьба с детонацией в двигателях внутреннего сгорания, предохранение каучуков и резин от окисления и сгорания, предотвращение окислительной порчи пищевых продуктов, борьба с окислительной деструкцией полимеров в процессе их переработки и эксплуатации и большой круг других вопросов. [c.167]

Существенно расширена гл, V, посвященная кинетике сложных реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной задачи, основанные на процедуре минимизации функции отклонений, рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неоднозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллюстрированы вопросы о числе определяемых из кинетического эксперимента параметров н о зависимости числа определяемых параметров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложению метода квазистационарных концентраций, дополнен изложением квазиравновесного нриближепия в химической кинетике и примерами, демонстрирующими общую методологию упронхения систем кинетических уравнений с помош,ью квазиравновесного и квазистационарного приближения. [c.5]

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ [c.15]

Общие вопросы химической кинетики и ее различные аспекты в гомогенных реакциях нашли детальное описание в многочисленных монографиях и обзорах, число которых за последнее время существенно увеличилось (см. например [1 —16]). Однако, несмотря на специфику проблем кинетики в гетерогенном катализе и его возрастающее значение, этим проблемам в монографической литературе, указанной выше, уделено несоразмерно малое внимание. Такая ситуация оказывается весьма удивительной ввиду своеобразия кинетики гетерогенных каталитических реакций, заслуживающей подробного рассмотрения, особенно из-за ее практической пользы для химической технологии и возможности выявления с помощью кинетических исследований некоторых общих закономерностей гетерогенного катализа. [c.5]

Еслп говорить строго, то общая теория элементарного процесса— фундамент химической кинетики — едина. Например, вопросы передачи энергии и превращения одного вида энергии (например, поступательной) в другой (например, энергию колебательного возбуждения) и обратно являются общими для химической кинетики в целом. [c.5]

Возбуждением в этом случае является импульсное отклонение в концентрации соединения (АС ) от равновесного значения. Подобные соотношения имеют очень общий характер, Так, их используют при вычислении основных частот в квантовомеханических расчетах энергий, электрических сетей радиотрансляционных установок, спаренных гармонических осцилляторов и в проблемах колебаний многоатомных молекул. Особенно важно то, что в этих случаях вопросы химической кинетики можно решить математическими методами кроме того, для моделирования схем реакций можно непосредственно использовать аналоговую вычислительную машину. [c.278]

Ответ можно дать на основе общих законов химической кинетики скорость реакции растет при увеличении концентрации ионов водорода, температуры и поверхности соприкосновения фаз (т. е. при уменьшении размеров частиц фосфатного сырья), а также при улучшении перемешивания суспензии. Однако неясно, не препятствует ли образующийся сульфат кальция протеканию гетерогенной реакции. Ответ на этот вопрос можно получить только установив, где находится образующийся твердый продукт (не на поверхности ли растворяющегося апатита ) и насколько плотен его слой. [c.150]

Во-первых, авторы сочли целесообразным не выделять в отдельную главу вопрос о кинетическом уравнении химического процесса. Содержавшиеся ранее в этой главе параграфы, посвященные изложению общих принципов составления и использования кинетических уравнений для одностадийных и многостадийных реакций, предпосланы в виде отдельных параграфов в главах, посвященных рассмотрению кинетики реакций простых типов и кинетики сложных реакций. Вопрос о соответствии кинетического и стехиометрического уравнения реакции вынесен в гл. 11, в которой, как и в предыдущих изданиях, излагаются основные понятия химической кинетики. [c.5]

Прогресс в области электронных вычислительных и управляющих устройств повыщает актуальность задачи математического описания скоростей промышленных химических процессов. Объектом количественного изучения становятся скорости все более сложных процессов. Поэтому наряду с развитием экспериментальных методов требуется разработка путей теоретического подхода к кинетике реакций. Предлагаемая статья посвящена общим вопросам теории сложных реакций, протекающих стационарна или квазистационарно Ч Развиваемая ниже трактовка приложима как к гомогенным, так и к гетерогенным реакциям при рассмотрении реакций на поверхностях будем предполагать, что поверхность однородна (если не указано противоположное). [c.46]

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, а также обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровне, а также строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе основы химической термодинамики и химической кинетики. Большое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, большое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Выполнен обзор свойств химических элементов и их простых соединений, рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

Рещение полного уравнения в сочетании с аналогичным уравнением для теплопередачи дает самое общее и точное математическое описание реакции в потоке. К сожалению, в общем виде эта задача не решается и приходится прибегать к различным упрощенным методам и приемам. Решение этой задачи принято называть математическим моделированием химической кинетики. Оно позволяет также решать очень важный вопрос об изменениях в кинетике при переходе от одного (например, меньшего) реактора к другому (большему), т. е. установить принципы подобия кинетики химических реакций. Это имеет первостепенное значение при переходе от лабораторных к промышленным реакторам. [c.268]

В настоящей главе рассмотрены некоторые вопросы формальной кинетики гомогенных каталитических и ферментативных реакций. Поскольку кинетике химических и ферментативных реакций посвящено достаточно большое число общедоступных изданий, здесь будут кратко рассмотрены лишь общие вопросы. Большее внимание будет уделено разделам, непосредственно связанным со специфическими проблемами катализа. Теория элементарных актов химических и ферментативных процессов изложена в гл. 6, 8. [c.467]

В настоящее время учение о катализе представляет собой раздел химической кинетики однако в то время как учение о гомогенном катализе является простым примером общей теории химических реакций, протекающих через несколько стадий, учение о гетерогенном катализе тесно примыкает к теории твердого тела, во многом еще неразработанной. Это обстоятельство заставляет рассматривать вопросы гетерогенного катализа отдельно. [c.9]

Обратной задачей в общем случае называют процедуру выбора механизма сложного процесса и определение его количественных характеристик — констант скорости одностадийных реакций на основе опытных данных о динамике протекания процесса. Вопрос о корректности или некорректности обратной задачи химической кинетики неоднократно обсуждался в литературе. [c.155]

IV. ДИФФУЗИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА (Общие вопросы) [c.247]

Участники совещания обращают внимание на то, что существующая Программа по курсу Физическая химия не дает возможности, из-за недостаточной глубины освещения вопросов с точки зрения квантовой механики, статистики и кинетической теории, вполне современного изложения вопросов теории кинетики и Катализа. В связи с этим совещание предлагает химическому факультету МГУ представить проект новой программы общего курса Физическая химия . [c.323]

Из всех разделов физико-химической кинетики наибольшее значение для большинства физико-химиков имеет теория диффузии и ее применения. Она тесно связана с общей теорией случайных процессов и уравнением Фоккера — Планка, которые находят все более широкое применение в химии. Изложению некоторых вопросов теории случайных процессов и теории диффузии посвящена первая глава. [c.5]

В заключение отметим, что затронутый выше вопрос является частью более общей проблемы о чувствительности решений системы уравнений химической кинетики к изменению входящих в них констант скоростей реакций (см. стр. 65). [c.63]

Вопрос о том, почему реакции в координационной сфере металлов происходят с такой легкостью, т. е. с малой энергией активации, пока не имеет общего объяснения. Между тем решение этой проблемы является, по-видимому, одной из важнейших задач для современной теории катализа, да и вообще для химической кинетики. [c.33]

Что касается временной зависимости, то при современном кинетическом подходе все расчеты ведутся в промежутке времени, за который свойства катализатора существенно не изменяются. Это объясняется тем, что явный вид зависимости от времени получить пока невозможно. Последнее обстоятельство в настоящее время ограничивает возможности метода фи-зико-химической кинетики и не позволяет решить вопрос о минимизации функционала (7) в общей интегральной постановке задачи, включая определение оптимального срока службы катализатора. [c.219]

Вместе с тем именно в работах, выполняемых с целью решения обратной задачи, наиболее характерная погрешность состоит в недооценке самих явлений переноса, и процесс часто пытаются описать уравнениями химической кинетики, не решив вопроса о вкладе реакций в общую скорость извлечения веществ. [c.148]

С момента выхода в свет моего предыдущего труда Цепные реакции прошло около четверти века. Область химической кинетики и цепных реакций колоссально расширилась, в мировой литературе появилось огромное число новых работ по этим вопросам. И все же, как мне кажется, многие основные вопросы до сих пор не получили достаточно полного решения. Это положение разительно отличается от того, которое имеется в физике в отношении механизма ядерных реакций, в частности, цепных реакций деления, открытых в 1939 г. и за это время столь блестяще выясненных во всех деталях. Малоудов.яетворительное положение в области механизма химических реакций определяется, по моему мнению, тем, что ученые во всех странах занимаются отдельными наблюдениями над течением той или иной реакции и не ставят всесторонних исследований, подчиненных какому-то общему плану. В наше время такие отдельные исследования в большинстве случаев совершенно недостаточны, а иногда, быть может, и бесполезны для развития теории как в части выяснения подлинного механизма отдельных реакций, так и для решения общих вопросов химической кинетики и реакционной способности. Только организованные усилия физико-химиков, органиков и неоргаников, поставивших перед собой смелую цель — всесторонне разобраться в общих вопросах механизма хотя бы основных классов реакций и в связанных [c.4]

Слабо изложены вопросы катализа. Несмотря на ряд неясностей и разногласий по общим проблемам гетерогенного катализа, этот раздел заслуживает гораздо более подробного и глубокого изложения в современном учебнике, то же относится к изложению вопросов химической кинетики. Так, 1 курсе Мелвин-Хьюза недостаточно подробно рассмотрена теория ценных реакций, не уделено внимания макрокинетике казалось бы, и гл. XXIV, тшсвященная кннетнке реакций в растворах, должна была бы быть более содержательной. [c.7]

Ганкин В. Ю., Ганкин Ю. В. К вопросу о новой общей теорий химической кинетики и катализа // Основ орган, синтеэ и нефтехимия. Ярославль, 1986. — Вып. 22. — С. 133—139. — (Межвуз. сб. науч. тр. / Яросл. политехи, ин-т). [c.103]

Я согласен с С. В. Горбачевым, что при рассмотрении проблем теории электродных процессов необходимо максимально пспользовать общие представления химической кинетики. Я не остановился на этом в своем докладе, так как недавно посвятил этому вопросу отдельное сообщение [Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности . М., Изд. АН С( СР, 1955, стр. 403]. Однако, вопреки утверждению С. В. Горбачева, из нак0пленн010 при исследовании объемных химических процессов материала отнюдь не вытекает вывод об отсутствии связи между энергиями реакций и энергиями активации. Напротив, соотношение, согласно которому при сравнении реакций, протекающих не идентичному механизму, возрастание энергии реакции сопровождается приближенно пропорциональным снижением ее энергии активации, часто связываемое с именем Бренштеда, получает все новые и новые подтверждения, в частности в работах Н. Н. Семенова и его школы (Н. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., Изд. АН СССР, 1954, стр. 29). [c.136]

Очевидно, что метод ускорения, примененный для анализа вопроса о кинетических закономерностях крекинга алканов в присутствии добавок с двойными функцияим, может найти более широкое применение в химической кинетике как общий прием решения задач о скорости сложных химических превращений. Разобранные на примере крекинга алканов кинетические закономерности модшо распространить на любые [c.39]

В целом учебник отвечает программе курса общей и неорганической химии для студентов нехимических специальностей университетов, В нем сохранена традиционная последовательность изложения материала (от общетеоретических вопросов строения вещества, химической связи, элементов химической термодинамики, химической кинетики и равновесия, теории растворов и электрохимических процессов — к химии элементов), которая позволила авторам активно использовать принципы структурного подхода, подчеркивая внутри- и межпредметные связи. Все это призвано привить учащимся навыки творческого мышления, повысить эффективность усвоения учебного материала в процессе самостоятельной работы студет ов. [c.3]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

В приложении к полимерным системам кинетика фазового разделения в области спинодального механизма распада изучена недостаточно. Между тем именно в этой области на разных стадиях распада формируются сложные дисперсные частицы, образованные двумя компонентами системы, в дисперсионной среде, образованной теми же компонентами, но в ином соотношении, чем в выделяющихся областях. В теоретическом аспекте наиболее общие вопросы спинодального распада применительно к смесям гибкоцепных полимеров рассмотрены Де Женом [15]. Однако это далеко не единственный вариант полимерной системы, где микрофазовое разделение может происходить по спинодальному механизму. В частности, известны полимерные материалы типа блок-сополимеров, полиблочных полимеров, взаимопроникающих полимерных сеток, свойства которых определяются особенностями их фазового состояния [16]. При этом необходимо отметить, что полимеры, молекулярные цепи которых состоят из блоков различной химической природы, в отношении фазового разделения целесообразно рассматривать как многокомпонентные полимерные системы [17]. Детальное рассмотрение этого вопроса позволило полагать [17], что для таких сложных полимерных систем должны быть справедливы те же условия фазового разделения в виде существования бинодалей и спинодалей, что и для систем на основе химически несвязанных цепей различной природы. Вместе с тем, для такого рода систем характерны особенности, существенно влияющие на процесс фазового разделения и формирование но- [c.182]

Анализ показывает [279], что при расчете кинетики хемодесорбции можно использовать уравнение такого же типа, что и при расчете прямого процесса, т. е. учитывать ускорение процесса через у, по крайней мере, при протекании реакции первого порядка. В этом смысле аналогия между расчетами прямого и обратного процессов подтверждается и в работе И. Д. Гридина [204], в которой применительно к десорбции СОг из водного раствора МЭА в поток азота показано, что можно пользоваться уравнением вида / = Ржй (Лр—Л ), причем в зависимости от состава и температуры жидкости значения коэффициента ускорения массопередачи у изменяются от 5,6 до 67,6. Однако, по-видимому, если химическая кинетика носит более общий характер, вопрос об аналогии двух процессов значительно усложняется и решение его требует проведения дополнительных исследований. [c.216]

Кроме глав I и II, посвяш енных общим вопросам кинетики и механизма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции и Процессы горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Никитиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов, и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII (Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава, посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-розе, которому принадлежит также 46 монографии (Радиационно-хи-мическое инициирование цепных реакций). [c.6]

В большинстве монографий по химической кинетике основное внимание уделяется изложению основ теории скоростей химических реакций и математическому описанию поведения простых и сложных кинетических систем. При этом в качестве иллюстративного материала приводятся, как правило, экспериментальные данные по заведомо упрощенным процессам, в которых число варьируемых параметров невелико (реакции в газовой фазе, в разбавленных растворах и т.п.). Творческое применение формальнокинетических зависимостей позволяет, в принципе, анализировать и сложные превращения в концентрированной среде. Поскольку дать общие рекомендации по этому вопросу крайне затруднительно, всякий конкретный анализ сложных кинетических систем представляет несомненную ценность. [c.6]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

То, что К в предыдущем примере считается равным единице, следует из экспериментальных данных и интуитивных предпосылок, о которых упомянуто выше. Дальнейшие уточнения были бы возможны, если бы был найден метод определения отношения в числе Карловитца независимым способом. Нам кажется, что для этого потребуется определить относительную ширину зоны подогрева и зоны реакции в волне, характеризуемой отношением Ть — Т—Ти). Это позволило бы с более общих позиций подойти к теории расстояния гашения (в том числе для различных геометрических конфигураций, таких, как плоскопараллельные пластинки и цилиндрические трубки) и глубины проникновения при гашении одной поверхностью, измеряемых при помощи отношения SugF, где gp — критический градиент скорости при проскоке пламени [2]. Этот вопрос подробно рассмотрен в нашей книге Горение, пламя и взрывы в газах , 1951 г. Как нам кажется, из изложенного выше следует, что уточненная концепция растяжения пламени могла бы заменить идеальную, но очень сложную теорию, основанную на детальном описании переноса тепла и процессов химической кинетики. [c.598]

Книга посвящена однсму из наиболее актуальных вопросов современной химии и биохимии — катализу низкомолекулярными катализаторами и ферментами. В книге удачно сочетаются принципы как научной моногргфии, так и учебного пособия. Подробно описаны закономерности электрофилько-нуклеофильного и общего кислотно-основного катализа и их приложения к ферментативным процессам. Рассмотрена обширная группа биохимических процессов с точки зрения их химических механизмов. Специальный раздел отведен прикладным аспектам химической кинетики, важным для выяснения механизмов химических и ферментативных процессов. [c.312]

Химическая кинетика охватывает столь широкий круг вопросов, что, естественно, и подходы к этим вопросам были весьма различны. Однако эти различия редко затрагивают наиболее общие основы и, как правило, сводятся к смещению тех или иных акцентов, а также к различию в обозначениях. В дальнейшем мы коротко обсудим квазитермодинамическую теорию, статистическую теорию, теорию переходного состояния и теорию соударений. [c.86]

К числу глав, где излагаются физические и физико-химические основы теории и рассматриваются новые экспериментальные методы работы, относятся также глава пятая — о полупроводимости и маг-нетохимии твердых тел и шестая — о теории образования зародышей кристаллизации в разных фазовых условиях. Из остальных девяти глав завершающая глава посвящена экспериментальным данным и теоретическим представлениям о роли электронных факторов в хемосорбции и катализе, четыре — общим вопросам кинетики химических реакций твердых тел и четыре — отдельным группам процессов. Выбранные группы (взрыв и детонация, разложение органических веществ, окисление металлов, фотографический про- [c.5]

Несмотря на бурный рост числа работ по кинетике органических реакций в 40-х и в начале 50-х годов XX в., многие основные вопросы связи реакционной способности и строения органических молекул оставались нерешенными в то время. По мнению Н. И. Семенова, мало удовлетворительное положение в области механизма химических реакций определяется тем, что ученые во всех странах занимаются отдельными наблюдёниями над течением той или иной реакции и не ставят всесторонних исследований, подчиненных какому-то общему плану. Только организованные усилия физико-химиков, органиков и неоргаников, поставивших перед собой смелую цель — всесторонне разобраться в общих вопросах механизма хотя бы основных классов реакций и в связанных с этим вопросах реакционной способности, — могут привести к существенному движению вперед химической науки [15, стр. 4—5]. [c.14]

История вопроса. Течение химических реакций, их направление в ту или другую сторону, скорость и выход зависят не только от приро-лы реаги1рующих веществ, но и от количественного фактора — действующей массы реагирующих веществ и условий протекания реакций, в первую очередь от давления и температуры. Вскрытие общих законов, выявляющих эти зависимости, составляет задачу специального раздела физической химии — химической кинетики и учения о химическом равновесии и химическом сродстве. Исторически первым из комплекса понятий, относящихся к этим областям химической науки, явилось поня- [c.78]

История вопроса. Течение химических реакций, их направление в ту или другую сторону, скорость и выход продукта зависят не только от природы реагирующих веществ, но и от количественного фактора— действующей массы реагирующих веществ и условий протекания реакций, в первую очередь от давления и температуры. Вскрытие общих законов, выявляющих эти зависимости, составляет задачу специального раздела физической химии—химической кинетики и учения о химическом равновесии и химическом сродстве. Исторически первым из комплекса понятий, относящихся к этим областям химической науки, явилось понятие о химическом сродстве. В. И. Ленин указывал, что пока не умели приняться за изучение фактов, всегда сочиняли а priori общие теории, всегда остававшиеся бесплодными. Метафизик-химик, не умея еще исследовать фактически химические процессы, сочинял теорию о том, что такое химическое сродство. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология