Конфигурация виниловой группы

Эта функция распределения показана на рис. I. 2, обращаем внимание на то, что по форме она совпадает с распределением Максвелла для кинетических энергий молекул газов. К смыслу этой аналогии мы обратимся позже. Теперь же примем во внимание заторможенность внутреннего вращения. Снова рассмотрим участок цепи винилового полимера с достаточно громоздким радикалом R. Схематически этот участок показан на рис. 1.3. При неблагоприятных взаимных конфигурациях групп R может произойти их перекрывание. Поэтому на модели последовательных конусов у основания каждого конуса нужно [c.39]

При стереоспецифической полимеризации образуются макромолекулы с очень высокой степенью порядка. Например, в макромолекулах виниловых полимеров [—СНг—СНХ—]я, содержащих асимметрические атомы С, связанные с заместителем X, возможно различное пространственное расположение групп X. Это различие обусловлено тем, что асимметрические атомы С могут иметь D- или -конфигурацию (см, 28.2). [c.571]

При исследовании моноза-мещенных виниловых полимеров типа [—СНа—СНК—1 возникают новые осложнения, связанные с тем, что в полимерах такого типа половина атомов углерода асимметричные, т. е. они могут принимать О- и -конфигурации. Обычно конфигурация каждого асимметрического атома определяется в процессе синтеза законом случая, и получающиеся полимеры оптически неактивны. В таком случае становится невозможным образование регулярно повторяющейся структурной единицы типа найденной для полиэтилена, так как если полностью вытянуть полимерную цепь, то боковые группы К будут хаотически расположены по обе стороны полимерной цепи. С другой стороны, регулярного расположения боковых групп К можно достигнуть, если это вообще возможно, только путем в высшей степени нерегулярных поворотов полимерной цепи. Если боковые группы велики, то полимерные цепи не могут подстроиться параллельно друг другу, даже если позволить группам К расположиться про- [c.58]

Атом углерода, имеющий четыре разных заместителя, может быть Б двух конфигурациях, представляющих взаимное зеркальное отражение. Такие конфигурации называются стереоизомерами. В звене цепи винилового полимера R —СНг—СНХ—R углеродный атом группы —СНХ— является центром стерической (пространственной) изомерии, и эта группа может принимать две конфигурации, не способные переходить одна в другую без разрыва связей. [c.60]

Можно принять, что конфигурация боковой цепи оптически активного винилового эфира окажет некоторое влияние на способ присоединения малеинового ангидрида, и, таким образом, одна из диастереоизомерных форм кинетически предпочтительна. Существование такого эффекта было доказано тем, что сополимер оставался оптически активным после восстановления эфирных групп боковых цепей до гидроксильных. [c.205]

Таким образом, в состав катализатора входит алкил алюминия, который образуется при взаимодействии гидрида алюминия с малыми количествами этилена. При использовании катализатора с молярными соотношениями компонентов NaH AJ lg Ti J4, равными 5 1 1 и 7 1 1, получаются полимерные продукты с аналогичными свойствами. При применении катализатора с соотношением компонентов 3 1 1 и 1,5 1 1 получается хрупкий низкомолекулярный полимер, загрязненный невосстановленными галогенидами металлов. Указывается, что, используя катализаторы, в которые на 1 моль хлористого алюминия и 1 моль четыреххлористого титана введено 7 молей гидрида алюминия, удается заполимеризовать до 1000 молей этилена. Полученный полиэтилен содержит 0,27—0,5% ненасыгценной виниловой группы, 0,02— 0,07% двойной связи в траке-конфигурации и 0,5 метильной группы на 100 углеродных атомов. Винилиденовых групп в полимере не обнаруживается. [c.177]

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента — HR—. В изотактич. полимерах (—СН — HR—) плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конформацию, закрученную влево или вправо. Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические-могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 3,), как, напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поли-винилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4,). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма и размер заместителей в мономерном звене С.п. определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римость и осн. деформац.-прочностные св-ва. Изотактич. полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл. 2). [c.429]

Взятые по отдельности, такие макромолекулы обычно не являются жесткоцепными можно оценить (о, и оно окажется довольно высоким. Но тут появляются два дополнительных фактора. Один из них — просто усиление влияния АН из-за взаимодействий между карбонильными группами имидных циклов. Другой связан со своеобразным расщеплением Вклад в конфигурационную энтропию за счет только /о такой же, как и в случае, скажем, виниловых полимеров, и не вносит ничего нового по сравнению с формулой (4). Но появляется дополнительный вклад, типичный именно для полигетероариленов с более или менее плоской конфигурацией повторяющихся звеньев сами звенья настолько велики, что смежные цепи уже нельзя упаковать друг относительно друга, не скоррелировав ориентаций циклов — их плоскости должны быть более или менее параллельны друг другу. Ясно, что это приводит к такому же эффекту, что и снижение /о, хотя на самом деле такое снижение не происходит. Отметим, что в возникшей ситуации для создания беспорядка надо преодолеть сильное межмолекулярное взаимодействие. Именно поэтому полиимиды являются самыми теплостойкими из чисто органических полимеров. [c.71]

Стереорегулярный полипропиленоксид имеет изотактическую структуру, в которой метильные группы двух соседних звеньев в отличие от виниловых полимеров расположены по разные стороны плоскости цепи, что предполагает одинаковую конфигурацию асимметрического атома углерода. Полимер кристаллизуется в ячейке ортороыбического типа с параметрами а = 1,040, Ь = 0,464, с = = 0,692 нм [110] элементарная ячейка относится к пространственной группе симметрии и включает по два звена из двух молекул (рис. 97). [c.257]

Зависимость вициНальных констант спин-спинового взаимодействия (см. табл. 65, /йн и в замещенных этиленах от конфигурации и эффектов заместителей позволяет использовать эти параметры для интерпретаций различных аспектов электронного строения виниловых соединений. Так, найдены эмпирические соотношения, линейно связывающие значения /нн и /нн " с электроотрицательностью (ЭО) замещающих групп [538, 539]. Соотношения [538] использованы в работе [532] для расчета значений электроотрицательности фрагментов СН2=СНХ и факторов 5, которые позволяют оценйть относительную ориентацию заместителей и их стерическое взаимодействие (см. табл. 67) [c.221]

Стереоспецифическая полимеризация под влиянием растворимых комплексов редко наблюдается для олефинов, но представляет собой обычное явление для ненасьщенных мономеров с функциональными группами, способными участвовать в комплексообразовании. Это относится к диенам, где в образовании переходного комплекса могут принимать участие обе двойные связи, и к простым виниловым эфирам. Образование координационных связей между катализатором и двумя различными электронодопорными центрами мономера способно придать строго определенную конфигурацию молекуле мономера в переходном состоянии, чем мол - [c.420]

Конфигурационные эффекты. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации является причиной того, что полимеры винилового типа, способные образовывать синдиотактические и изотактические диады звеньев, проявляют различную реакционную способность в зависимости от относительной конфигурации асимметрических или псевдоасимметрических атомов углерода в цепи. Особенности химического поведения различных стереоизомеров одной и той же макромолекулы, включая и вопросы цис-транс-изоше-рии, являются предметом рассмотрения в I главе настоящей монографии. Здесь же остановимся на некоторых необычных реакциях, протекающих в полимерах и обусловленных наличием соседних групп. В этих случаях, когда возможны реакции, в которые вовлекаются два соседних звена, аналогия с монофункциональным низкомолекулярным соединением становится неполной. [c.18]

Если необходимо особо указать стереохимическое строение внутри группы, то нужен префикс. В полимерах винилового ряда это могут быть мезо т и рацемические г диады и триады тт, тг, гг. Последние могут быть названы изо-, гетеро- и синдиотактическими триадами соответственно. Стереорегулярные виниловые полимеры можно обозначать в терминах регулярных последовательностей диад так, изотактический виниловый полимер состоит полностью из диад ш, т. е, ему соответствует последовательность относительных конфигураций —тттттт—, тогда как синдиотактический виниловый полимер состоит полностью из г-диад, расположенных в последовательности —гггггг—. Аналогичным образом виниловый полимер, состоящий полностью из тг(-гт) триад, называют гетеротактическим полимером. [c.565]

По-видимому, многие обычные полимеры винилового ряда, такие, как полистирол, поливинилацетат, нолиметилметакрилат и т. п., имеют заместители, расположенные по такому же закону, вследствие чего нерегулярность их строения настолько затрудняет вхождение заместителей в кристаллическую решетку, что эти вещества обычно существуют в аморфном или стеклообразном состоянии. Это, очевидно, справедливо в случае, если группы довольно велики и неполярны, например—С Н ,—ОСОСН3, —СООСНз или —-ОС4Н9. Если заместители малы по размерам и представляют собой полярные группы —ОН, —С1, — N или —Р, то, по-видимому, параллельно расположенные длинные цепи, даже если заместители в них расположены случайным образом относительно с1- и /-конфигураций, способны к упорядочению с образованием кристаллорешетчатой структуры. Эти случаи были рассмотрены Банном [И] для поливинилового спирта и Натта [12] для поливинилхлорида, и очень возможно, что такое положение имеет место и для поливинилфторида, и полиакрилонитрила, которые обладают заметной, хотя и ограниченной тенденцией к кристаллизации. [c.60]

Иначе обстоит дело при образовании политактич. полимеров. При сополимеризации винилового мономера с 1,2-дизамещенным олефином в каждом звене возникают три истинно асимметрич. атома. Используя о. а. компонент, можно управлять их конфигурациями. Так, при радикальном инициировании получен сополимер L-a-метилбензилметакрилата и малеинового ангидрида, имеющий после удаления L-a-метилбензиль-ных групп положительное вращение [c.243]

В цепи винилового полимера каждый второй атом углерода является псевдоасимметрическим. Согласно терминологии, принятой Бовеем [30], метиленовая группа, химически связанная с двумя асимметрическими атомами углерода, находящимися в одной абсолютной конфигурации, называется жезо-метиленовой группой (или т), а пара мономерных звеньев, соответствующая такому расположению, — жезо-диадой (или т). Метиленовую группу, связанную с двумя асимметрическими атомами углерода в разных абсолютных конфигурациях, назовем рацемической (или г), а соответствующую пару звеньев в цепи — рацемической диадой (или г). Обозна- [c.287]

Вопросам номенклатуры стереорегуляриых полимеров посвящено несколько работ, суммированных в статье [9] и обзоре Кор-радини [10, V. 3, р. 1]. Были разработаны определенные правила не только для обозначения порядка в расположении атомов отдельной полимерной цепи, но и для характеристики упаковки соседних цепей. Остановимся пока на виниловых полимерах, т. е. лолимерах типа (—СНК —СКК —) , (—СНд—СНК—) и (—СНК—СНН—) . Полимеры первого типа — это карбоцепные лолимеры с одинаковыми боковыми группами К и К, такие как полиэтилен (К = К = Н) или политетрафторэтилен (К =1 =Р). Лолимеры типа (—СНа—СНК—) могут иметь две различные конфигурации — изотактические и синдиотактические, приведенные на рис. 7.1 а и б. Если полимерную цепь условно представить в виде плоской транс-цепи, то изотактическим полимерам будет соответствовать параллельный перенос соседних мономерных звеньев, а синдиотактическим — кроме параллельного переноса, еще и зеркальное отражение. Наконец, к третьему типу относятся сравнительно мало известные диизотактические полимеры. [c.317]

Если подобные мономерные единицы или элементы строения, содержащие асимметричный атом углерода с конфигурацией I или й, повторяются статистически по длине цепи полимера, как это имеет место во всех известных виниловых полимерах, то такой полимер можно рассматривать как сополимер указанных двух типов элементов строения. Поэтому, если замещающая группа В по размерам значительно больпш, чем атом водорода, то в таком полимере преобладают некристалличные структуры и он не имеет точки фазового превращения первого порядка. [c.202]

Объемные боковые группы снижают скорость кристаллизации и (за некоторым исключением) стабильность конечной структуры, препятствуя плотной упаковке цепей. Полистирол и подобные виниловые полимеры (поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поли-вииилизобутиловый эфир) обычно не кристаллизуются даже при благоприятных условиях. Исключением являются полимеры, содержащие в основном стерео-регулярные последовательности. Так, изотактический полистирол образует легко различимые сферолиты с кристалличностью 50%- По стереохимической конфигурации различают два основных типа виниловых полимеров. Во-первых, упорядочивание макроцепей может возникать в результате присоединения мономерных звеньев по типу голова к голове или голова к хвосту (рис. 59) и, во-вторых, эти звенья могут образовывать изо-и синдиопоследовательности. Получение последовательностей типа хвост к голове [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология