Реакционный клубок

Такой клубок моделируется эллипсоидом вращения с полуосями Ь/а (см. гл. 2). Собственно полимерная молекула (макрорадикал) занимает лишь около 3% объема клубка. Остальная часть его занята реакционной средой. [c.233]

Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей (изоляция функциональных групп, характер соседних групп), формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное). Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента. [c.15]

Таким образом, теория предсказывает, а эксперимент, поставленный независимо, как будто бы подтверждает, что трудность построения синтетических сополимеров с фиксированной третичной структурой, воспроизводящейся от глобулы к глобуле во всяком случае в достаточно протяженных ее областях, принципиально преодолима путем самонастройки макромолекул с переменной первичной структурой. Обосновав эту возможность, мы делаем еще один шаг в обосновании самой возможности создания искусственного фермента. Для решения задачи необходимо прежде всего синтезировать сополимер с узким молекулярно-весовым распределением, растворимый в проектируемой реакционной среде и звенья которого содержат в качестве боковых групп фрагменты будущего активного центра (например, нуклеофилы, радикалы, способные к гидрофобному связыванию субстрата, и т. п.). Некоторые из этих фрагментов должны обладать достаточно высоким сродством друг к другу, чтобы в подходящих условиях вызывать конформационное превращение клубок—глобула. Кроме того, они должны обладать способностью в не слишком жестких условиях обмениваться местами на макромолекуле (например, в результате внутримолекулярной переэтерификации, переамидирования и т. п.). Тогда при синтезе сополимера (если синтез ведется путем обратимого полимераналогичного превращения) или при его последующей обработке в подходящих условиях будет происходить миграция боковых групп от звена к звену до тех пор, пока при данном составе последовательность их расположения в макромолекуле заданной длины не окажется оптимальной для существования компактной третичной структуры, которой соответствует минимальная свободная энергия системы. [c.295]

Функциональные группы, обладающие малой вероятностью взаимодействия друг с другом, если молекулярная цепь, с которой они связаны, свернута в беспорядочный клубок, могут реагировать, оказавшись в непосредственной близости одна от другой при определенных конфигурациях макромолекулы. Это явление особенно характерно для реакционной способности функциональных групп в глобулярных белках. [c.17]

Диеновый синтез. Аналогично термическому распаду алициклических углеводородов при помощи принципа Франка—Кондона можно наглядно разъяснить образование этих углеводородов или производящихся от них соединений при диеновом синтезе, который является обратимой реакцией (т. 1, стр. 449), а также [151]. Реакционный клубок, в котором оба партнера реакции взаимодействуют по бимолекулярной схеме, вероятно, согласно крипторадикальному механизму (подробно мы это здесь обсуждать не будем ), имеет, например, следующий вид для реакции циклопентадиена и малеино-вого ангидрида [c.484]

Исходя из наблюдений, о которых речь шла выше, был предложен механизм гетерогенной полимеризации, основанный, в первую очередь на предположении о том, что многие (если не все) полимерные радикалы в процессе роста отделяются от жидкой фазы. Из обших закономерностей поведения полимерных молекул в окружении молекул осадителя можно было бы ожидать, что такие отделившиеся радикалы свернуты в плотный клубок. Реакционная способность отдельного радикала такого типа будет пониженной, так как существует большая вероятность того, что конец радикала окажется окклюдированным в клубке, однако возможно и множество конфигураций, при которых активный конец будет способен реагировать с другими реагентами, в том числе и с другими радикалами. Средняя величина реакционной способности будет также уменьшаться вследствие коалесценции радикала с частицами неактивного полимера. Относительное влияние каждого из этих факторов на кинетику зависит от конкретной системы. Если полимер способен набухать, то роль свертывания в клубок может быть незначительной в случае же ненабухающего полимера, особенно высокомолекулярного, значение образования клубков возрастает, но, по-видимому, коалесцепция всегда играет главную роль. Степень окклюзии, от которой зависит доступность радикалов, нельзя определить точно, но очевидно, что она должна характеризовать величину полимерного барьера, препятствующего проникновению реагента к радикальному концу. [c.137]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Однако уже накоплен большой экспериментальный материал, показывающий, что для многих П. п. реакционные способности макромолекул и их низкомолекулярных аналогов существенно различны, и П. п. характеризуются весьма снецифич. особенностями, обусловленными длинноцепочечной природой реагента. Эти особенности проявляются при проведении П. п. не только в конденсированной фазе, но и в разб. р-рах, когда макромолекулы находятся в квазиизолированном состоянии. В таких р-рах макромолекулы принимают форму статистич. клубков. Если молекулы растворителя и низкомолекулярного реагента значительно отличаются по полярности от макромолекулы или ее фрагментов, то вследствие эффектов избирательной сольватации и сорбции они могут неравномерно распределяться между клубком и остальной частью р-ра. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, в к-ром реакционная среда и локальные концентрации реагентов будут существенно иными, чем для р-ра в целом. Уже по этой причине измеряемые константы скорости П. п. могут заметно отличаться от таковых для низкомолекулярных аналогов. [c.436]

Конформация макромолекул. Реакционная способность функциона.льиой группы зависит также от конформации полимерных ценей. От того, какая форма полимерной цени — клубок или спираль — и насколько плотный илп рыхлый клубок, может [c.561]

Из рис. 5.3 видно, что если реакционная среда хорощо растворяет полимер, то константы скорости поликонденсацип и модельной реакции низкомолекулярных соединений примерно совпадают если же полимер в данной среде сворачивается в клубок, то константа скорости поликоиденсации значительно меиьиге коистанты скорости соответствующей модельной реакции. [c.135]

Изменения в стереорегулярности и конформации макромолекулы, приводящие к сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность. Атактический и синдиотактический полиметилметакрилат гидролизуются значительно медленнее, чем изотактический белок в виде а-спирали дейтируется с меньшей скоростью, чем беспорядочный клубок. Подобное явление мы встречали при рассмотрении а-химотрипсина (стр. 246). [c.462]

Полимеризацию нри глубоких степенях превращения, как уже указывалось, удобно подразделить на глубокую и гетерофазную. В самом деле, гетерофазную полимеризацию можно рассматривать, по-видимому, как частный случай полимеризации при глубоких степенях превращения вследствие того, что при выделении конденсированной фазы элементарные реакции протекают преимущественно в полимерных частицах, т. е. также в условиях высокой концентрации полимера. Некоторые авторы [77] связывают особенности как глубокой, так и гетерофазной полимеризации со степенью свертывания макромолекулярных клубков и уменьшением ко- Как известно, в растворе макромолекула имеет конфигурацию статистического клубка [23]. Арг1ог1 можно ожидать, что концентрация мономера в клубке отличается от средней концентрации во всем макроскопическом объеме. Размер этих клубков и локальная концентрация мономера в них зависит от термодинамического взаимодействия макромолекулы с растворителем. В хорошем растворителе клубок заполнен на 99—99,9% объема молекулами мономера [78]. С уменьшением растворимости размер клубка и концентрация мономера в нем уменьшаются. При определенной длине цепи и определенных скоростях реакции доступ молекул мономера к реакционному центру, замурованному в мак-ромолекулярном клубке, может быть настолько затруднен, что элементарная реакция контролируется диффузионными факторами, а систему можно рассматривать как микрогетерофазную. В условиях плохой растворимости полимера происходит последующая агрегация макромолекулярных клубков в полимерные частицы диаметром 1000—2000 А. [c.19]

Первый процесс, называемый поступательной, или трансляционной, диффузией, связан с перемещением макромолекулярных клубков (их центров тяжести) до встречи друг с другом и характе ризуется коэффициентами диффузии О а и Вц. В результате трансляционной диффузии образуется объединенный клубок [Ка--. Кб]) в котором реакционные центры, находящиеся на концах двух макрорадикалов, удалены друг от друга. При последующе. втором процессе, называемом сегментальной диффузией, происходит сближение активных концов в результате диффузии их в объединенном полимерном клубке друг к другу на расстояние, при котором возможен химический акт ([Ка Кв1). Сегментальная диффузия осуществляется вследствие значительной свободы вращения (при сохранении валентного угла) звеньев цепи друг относи-юльно друга, приводящей к относительному перемещению отдельных отрезков цепи. Наконец, происходит химическое взаимодействие радикалов Кд и Кв с образованием полимерной молекулы. [c.46]

Теоретически количество ПЦР-продукта в пробе после завершения каждого цикла ПЦР должно удваиваться. Однако этого не происходит, поскольку в реальных условиях ни одна из стадий реакции не заканчивается со 100%-ным выходом. На эффективность прохождения отдельных циклов оказывают большое влияние различные ингибиторы ПЦР, причем наименее эффективными оказываются завершающие циклы. Поэтому предсказать количество продукта, которое должно образоваться по завершению ПЦР в каждом конкретном случае не представляется возможным. Этот клубок труднопреодолимых проблем частично удается распутать с помощью группы современных методов, получивших название ПЦР в реальном времени (real-time P R). В основе таких методов лежит количественное определение содержания продукта ПЦР в реакционной смеси в каждом цикле реакции. Для этой цели разработано несколько подходов, в которых используются флуоресцентно меченные олигонуклеотиды. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология