Пиррол резонансные структуры

Рис. 7.ЭЗ. Резонансные структуры пиррола и пиридина.

Напишите резонансные структуры пиррола дипольный момент пиррола 1,80, а пирролидина 1,570. Объясните наблюдаемую разницу в дипольных моментах. Какой дипольный момент можно ожидать у Л -метильных производных пиррола и пирролидина [c.26]

Если рассматривать имидазол как комбинацию пиррола с пиридином, то самым активным в реакции с электрофилами должен быть атом С-5. Судя по резонансным структурам молекулы имидазола, к электрофильной атаке чувствительны все С-атомы его кольца, но по сравнительной устойчивости предполагаемых а-интермедиатов схема (16) все же наиболее вероятно 5-замещение. [c.446]

Объясните, почему пиррол является очень слабым основанием (/Сь 2,5 10 ), но обладает кислотностью (/С 10 ) более сильной, чем аммиак (/Сд Ю ). Оцените 5-характер связи N — Н пиррола по сравнению с аммиаком. Изобразите строение пирролат-аниона с помощью резонансных структур. [c.205]

Структуры бензола и азотной кислоты описывались с помощью двух эквивалентных резонансных структур. Попробуем теперь выразить с помощью резонанса структуру гетероциклического ароматического соединения пиррола. Исходя из резонансной структуры I, мысленно сдвигая л-электроны и свободную пару электронов вдоль кольца, можно получить еще четыре структуры П—V [c.70]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

СВОЮ очередь менее стабильны, чем соответствующие формы пиррола (29А) — (32А). Соответственно вклад форм (37) — (40) в резонансный гибрид играет меньшую роль, чем вклад форм (29А) — (32А) пиррола, гибридная структура фурана оказывается ближе к канонической форме (36), чем структура пиррола к форме (28А). Это проявляется в том, что измеренные длины связей С—С в фу-ране оказались средними между длинами связей в циклопентадие-яе и пирроле. [c.19]

Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена. Набор из следующих пяти резонансных структур описывает, например, делокализацию п-электронов в основном состоянии пиррола. [c.438]

Пятичленные гетероароматические соединения ацидофобны.В присутствии сильных кислот они подвергаются протонированию, вследствие чего нарушается их сопряженная тг-электронная система. Протонированная молекула ведет себя как сопряженный диен, претерпевая полимеризацию и осмоление. Полагают, что протонирование идет не по гетероатому, а по а-С-атому. Например, катион, образованный при С-протонировании пиррола, энергетически более выгоден по сравнению с катионом, образованным при КН-протонировании. С-Протонированный пиррол описывается набором трех резонансных структур, в то время как КН-протонированный пиррол к резонансной стабилизации не способен вообще. [c.441]

Наиболее устойчивой из резонансных структур (т. е. структурой с наименьшей энергией) всегда является та, которая содержит максимум ковалентных связей и минимум электрических зарядов. В нашем случае это структура I, и она действительно наиболее близка к реальной структуре молекул пиррола, хотя можно предположить, что в какой-то степени будут проявляться также свойства резонансных структур И—V. Это подтверждается немного кислым характером водорода связи N—Н вследствие того, что в резонансных структурах II—V атом водорода связан с положительно заряженным атомом азота и, следовательно, легко отщепляется (по аналогии с кислыми атомами водорода в ионе ЫН4+). Если структуру соединения можно описать с помощью нескольких энергетически неэквивалентных резонансных структур, то обычно изображается та из них, которая имеет наименьшую энергию. Поэтому в случае пиррола изображают структуру I. [c.70]

Из резонансных структур, кроме прочего, следует, что свободная электронная пара аминогруппы увеличивает электронную плотность я-системы ядра, причем прежде всего в орто- н пара-положениях. Это способствует электрофильному замещению ароматических аминов. Еще в больщей степени это явление и связанное с ним уменьщение основности наблюдается для пиррола, где свободная электронная пара участвует в образовании ароматического секстета я-электронов. [c.147]

Задача 25.4. Почему реакция азосочетания идет с пирролом и не идет с пиридином Напишите резонансные структуры соответствующих промежуточных а-комплексов. [c.461]

Большие значения дипольного момента у пиррола, тиофена и пиридина по сравнению с фураном (табл 26-1) соответствуют большему вкладу биполярных предельных (резонансных) структур, большей делокализации гг-электро-нов, усилению ароматичности в ряду [c.892]

В описании пиррола методом валентных связей предполагается, что он является резонансным гибридом пяти мезомерных форм (6а—д). Главный вклад вносит незаряженная структура (6а), а две формы (бг, д) с отрицательным зарядом на р- и р -углерод-ных атомах наименее существенны. Аналогичные резонансные структуры можно представить и для других пятичленных гетероароматических систем, таких как тиофен и фуран, и во всех этих случаях допустима только одна незаряженная форма, хотя бензол имеет две такие структуры. [c.334]

Напишите механизм реакций, протекающих при этом синтезе (по возможности подробно). Приведите наиболее важные резонансные структуры, возможные для самого цикло-[3,2,2]-азина. Более или менее сильным основанием по сравнению с анилином будет это соединение Как оно будет вести себя в реакции нитрования по сравнению с пирролом и пиридином Какие положения будут замещаться при нитровании наиболее легко [c.431]

Пиррол изоэлектронен циклопентадиенил-аниону, но электрически нейтрален вследствие присутствия в нем атома трехвалентного азота. Другое следствие, связанное с присутствием атома азота в цикле, обусловлено отсутствием у пиррола радиальной симметрии для пиррола не существует одинаковых канонических форм, для него могут быть написаны одна каноническая структура без разделения зарядов 33 и две пары эквивалентных структур с разделенными зарядами, которые демонстрируют смещение электронной плотности от атома азота. Вклад резонансных форм в истинное строение пиррола не одинаков и может быть представлен следующей последовательностью 33 > 35, 37 > 34, 36. [c.21]

Напишите резонансные структуры пиррола дипольный момент пиррола [c.26]

Энергии стабилизации пиррола, фурана и тиофена, полученные из экспериментальных и вычисленных теплот сгорания (см. табл. 27-3), составляют только около половины энергии стабилизации бензола. Действительно, гетероциклы отличаются от бензола в том отношении, что для каждого из них возможна только одна резонансная структура, не содержащая формальных связей или разделенных зарядов. Кроме того, основываясь на относительных электроотрицательностях серы, азота и кислорода, можно ожидать, что значение структур, подобных 16 — 1д, должно убывать по ряду тиофен > пиррол > [c.295]

Пиразол проявляет ароматический характер по свойствам он напоминает как пиридин, так и пиррол. Действительно, в молекуле пиразола пиррол и пиридин как бы перекрываются таким образом, что иногда мол<но предсказать реакционную способность отдельных положений молекулы. Положение 4, например, должно быть наиболее чувствительно к электрофильной атаке. Строение пиразола лучше всего передается мезомерной структурой (14) или набором резонансных формул, представленных на схеме (1). [c.431]

Далее в рассуждениях мы будем полагаться на вычисленные Дьюаром резонансные энергии структур (1.173), (1.174) и (1.175), приведенные в табл. 1.16. Согласно М. Дьюару [431, резонансная энергия бутадиена равна нулю. Следовательно, разница между вычисленной ДРЭ изоиндола и пиррола позволяет оценить стабилизацию энергии аннелирования как результат взаимодействия двух систем бутадиена [c.65]

С позиций метода валентных связей фуран рассматривается как резонансный гибрид канонических структур (1) — (5). Направление диполя в молекуле фурана (0,72 Д) в противоположность распространенным ошибочным взглядам таково, что отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, который, таким образом, индуктивно оттягивает электроны кольца. То же наблюдается в случае тиофена, но не в случае пиррола [3]. Для фурана было выполнено много расчетов по методу МО, но их результаты расходятся в широких пределах [4]. Значения энергии резонанса фурана, определенные термохимическими методами, составляют 66—96 кДж/моль [5]. Валентные углы и длины связей для тиофена, пиррола и фурана были определены методом микроволновой спектроскопии. В качестве критерия ароматичности было использовано соотношение длин 2,3- и 3,4-связей, но обоснованность этого подхода подвергалась сомнению. [c.117]

Простейшим порфирином является пор-фин, и состоит он из четырех молекул пиррола, к которым присоединяются метиновые (=СН-) мостики. Метиновые мостики включаются в сопряженную систему между пирроловыми ядрами компонента, образующего обширную резонансную систему. Хотя полученная структура сохраняет многое из природы, присущей компонентам пиррола, более крупная сопряженная структура придает молекуле порфирина ароматические свойства. [c.470]

Структура каждого такого гетероцикла может быть представлена в виде гибрида нескольких валентных схем, как это показано на примере пиррола. Ниже более подробно остановимся на том, какой вклад в структуру вносят биполярные резонансные формы 16—1д. [c.380]

Описание молекулярных орбиталей I, II и III и соответственно фурана, пиррола и тиофена весьма сходно (см. стр. 97). Однако в отличие от моноциклических гетероциклов, имеющих в своей структуре систему из бя-электронов, структура I — III состоит из Юя-электронов. С точки зрения метода валентных пар бицикличе-ские гетероциклы I — III могут быть изображены резонансными структурами IV—VIII. Однако вклад в резонансный гибрид структур IV и V более важен, чем вклад структур VI — VIII, в которых [c.139]

Надлежащая обработка валентных углов и зарядов как факторов, влияющих на ароматичность, остается пока не решенной проблемой. Исходя из результатов квантово-механических расчетов электронной плотности, авторы [42] предложили в качестве индекса ароматичности степень разделения электронной пары, находящейся на гетероатоме, от квартета остальных я-электронов. Для катиона пирилия, например, это соответствует вкладу резонансных структур (55а—в), а для фурана — вкладу диеновой структуры (2в). Были получены следующие значения индекса разделения бензол (0,0), пиридин (0,154), тиофен (0,340), тиопирилий (0,420), фосфорин (0,583), пиррол (0,680), фуран (0,84), фосфол (0,82), пирилий (0,97), пиридиний (1,04). Результаты для катионов пирилия и пиридиния сильно противоречат структурному индексу АЫ. Представляется маловероятным, что ароматичность определяется исключительно распределением зарядов. [c.30]

Большую ароматичность пиррола по сравнению с фу-раяом можно объяснить большим вкладом резонансных структур с зарядом на гетероатоме, поскольку у пиррола положительный заряд находится на м нее электроотрицательном по сравнению с кислородом атоме азота. Еще большую стабилизацию вследствие сопряжения в тиофене обычно приписывают тому, что в отличие от атомов углерода, кислорода, азота и др., валентные возможности атома серы не ограничиваются заполнением внешней валентной оболочки до восьми электронов, поскольку дополнительные электроны могут заполнять вакантные З -орбитали [c.36]

Прежде, чем обсуждать строение пиррола, вспомним строение циклопента-диенил-аниона, который представляет собой бя-электронную ароматическую систему, образующуюся при депротонировании циклопентадиена. Эта система служит прекрасной иллюстрацией различия между ароматической стабилизацией и реакционной способностью. Циклопентадиенил-анион — очень реакционноспособный, полностью отрицательно заряженный и, тем не менее, резонансно стабилизированный . Значение рА циклопентадиена равно -14, т. е. кислотность этого соединения значительно выше, чем кислотность простых диенов, что обусловлено исключительно тем, что образующийся анион резонансно стабилизирован. Пять одинаковых канонических структур 28—32 демонстрируют, что все атомы углерода эквивалентны и несут 1/5 отрицательного заряда [c.20]

Протоны группы N—Н многих амидов и пиррола дают очень широкие полосы, не обладающие тонкой структурой. Во многих случаях уширение полос сопровождается понижением их высоты, так что сигнал становится трудно отличить от шума. Поразительный сдвиг резонансной частоты протона NH-группы наблюдается в пиррольном ядре, когда оно является составной частью системы порфирина. В работах двух групп авторов [14, 50] была указана область от —3,65 до —4,13 м. д. (заметим, что эти сигналы находятся в более сильном поле, чем ТМС). Другими словами, сигнал N—Н-груииы смещается в порфиринах почти на 13 м. д. в сторону более сильного поля по сравнению с его положением в пирроле. [c.245]

Пиррол обладает некоторой ароматичностью (т. е. имеет циклическую резонансную систему, как и бензол), растворим в воде и кипит при 131 °С тиофен очень ароматичен (сильное резонансное взаи.модействие), нерастворим в воде и кипит при 78 °С. Обе молекулы вступают в реакции аро.матического замещения. Объясните различие в свойствах этих двух веществ, исходя из их электронной структуры. Какими свойствами должен обладать гипотетический силенол В какого типа реакциях он должен участвовать [c.322]

Эмпирическая резонансная энергия. Большинство из приведенных в литературе величин ЭРЭ для гетероциклов получено из теплот сгорания. Данные различных авторов для одних и тех же соединений (см. [2]) часто сильно разнятся, что можно объяснить различиями в оценке теплоты сгорания для локализованных структур. Представление о проблемах, с которыми сталкивается исследователь, анализируя величины ЭРЭ, дают выборочные данные табл. 1.15. В одних случаях величины ЭРЭ дают правильную последовательность ароматичности (тио-фен>пиррол>фуран тетразол>пиразол>имидазол пирн- [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология