Марковникова замещения

Большой вклад в разработку проблемы взаимного влияния атомов в молекуле внес ученик Бутлерова Марковников. Он сформулировал важнейшие правила Марковникова , определяющие направление реакций замещения в органических соединениях и порядок присоединения галогеноводородов к асимметричным непредельным углеводородам. Например, взаимодействие пропилена с хлористым водородом протекает по схеме [c.374]

В. В. Марковников сформулировал правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации (правила Марковникова). [c.649]

В этой же работе и в ряде последующих экспериментальных работ Марковников поставил вопрос о взаимном влиянии атомов при реакциях замещения, при образовании непредельных соединений и при реакциях присоединения галогеноводородов и воды к непредельным соединениям. [c.132]

Сформулированные химиками другие правила также использовались в структурном анализе химическими методами. В частности, правила Марковникова, относящиеся к реакциям замещения, расщепления и отщепления, к реакциям присоединения и изомеризации, могли служить той же цели. Так, определенное историческое значение имело правило Марковникова относительно того, что отщепление элементов воды или галогеноводородных кислот от соответствующих спиртов или галогенопроизводных происходит всегда от соседних атомов углерода. Оно позволяет, как писал сам Марковников, весьма часто определять формулу непредельных соединений, как скоро строение соответствующего ему предельного тела известно 23, с. 242]. Не будем забывать, что оно было установлено тогда, когда в непредельных соединениях химики принимали существование свободных единиц сродства, причем находящихся не только у соседних, но и у одного и того же или у несоседних атомов углерода. [c.295]

В. в. Марковников установил, что после замещения одного атома водорода хлором в метане облегчается замещение оставшихся водородных атомов. Подобно реакции хлорирования метана, протекает взаимодействие с хлором многих предельных углеводородов реакция идет сравнительно медленно и приводит к образованию смеси различных продуктов [c.39]

В процессе открытия и обоснования закона взаимного влияния атомов В. В. Марковников высказал ряд положений, оказавшихся чрезвычайно важными для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении. Таковы знаменитые правила Марковникова о порядке присоединения галоидоводородов и хлорноватистой кислоты к несимметрично построенным непредельным углеводородам , положения о большей легкости замещения атома водорода при третичном углеродном атоме сравнительно с атомами водорода у вторичного и первичного углеродных атомов и атома водорода при вторичном углеродном атоме сравнительно с водородным атомом у первичного углеродного атома. Таково положение о том, что при галоидировании карбоновых кислот в первую очередь замещается на галоид а-водородный атом. Эти положения во многих случаях были подтверждены В. В. Марковниковым экспериментальным путем. [c.71]

В начале 1864 г. была опубликована статья Марковникова, в которой дается ряд примеров вывода исчерпывающего числа формул теоретически возможных изомеров. Такая попытка имела важное ориентирующее значение потому, что в большинстве случаев, где имеется несколько тел, действительно изомерных между собою (содержащих одно и то же число углеродных атомов, связанных между собою непосредственно), остается не определенным, какой теоретически возможный случай химической структуры представляет данное вещество [25, стр. 68]. Изложение своих взглядов Марковников сочетал с критикой формул Кольбе, выведенных по принципу замещения. [c.114]

Как будет видно из дальнейшего, Марковников в действительности не ограничился реакциями замещения, а сформулировал ряд правил , относящихся к реакциям расщепления, присоединения и даже изомеризации. [c.159]

Что касается Меншуткина, то он остался на своей непримиримой позиции и продолжал утверждать, что мы не знаем (или я не знаю ), как построены частицы органических соединений. В 1880 г. он заявил, что результаты его многолетних исследований (но кинетике этерификации) убеждают в правильности такой постановки вопроса. Если основные положения, пз которых я исхожу, оправдываются на опыте, значит они поставлены правильно [31, стр, 72, прим. ]. Меншуткин действительно почти не делал таких грубых промахов с точки зрения теории химического строения, какие допускали Кольбе и Бертло. Но это объясняется тем, что Меншуткин вынужден был пользоваться последней при изложении результатов своих исследований и вольно или невольно поверять с точки зрения строения формулы замещения. Эту черту русских критиков теории строения подметил уже ранее Базаров [19], на нее же указал Марковников в 1883 г,,когда, говоря о господствующей химической теории, писал Даже сами противники этой теории, бессознательно для них самих, но весьма явно для постороннего наблюдателя, вынуждены черпать их соображения из этого, критикуемого ими источника [32, стр. 404—405], [c.250]

В. В. Марковников изучил разнообразные реакции присоединения, замещения, отщепления и обобщил полученный экспериментальный материал в знаменитых правилах, носящих его имя. [c.155]

Установив общие закономерности взаимного влияния атомов в органическом соединении, Марковников на огромном экспериментальном материале обобщил многие частные закономерности, названные им правилами [2]. Прежде всего Марковников обращает внимание на процессы замещения водорода хлором и кислородом в углеводородах. Установленные здесь закономерности Марковников формулирует следующим образом [c.10]

Эти частные закономерности Марковников обобщил в следующем положении Если часть углеродного сродства, занятого водородом, вступает во взаимодействие с другим элементом, преимущественно электроотрицательного характера, то остальное его сродство получает свойство еще легче взаимодействовать, и притом не только в отношении элемента, заместившего уже водород, по и в отношении ко всем другим элементам. Если же, за замещением всего водорода одного углеродного пая, оно идет дальше, то из всех других паев углерода, находящегося в частице, замещению подвергается легче водород ближайшего углерода [c.58]

Систематические исследования по хлорированию парафиновых углеводородов в различных условиях впервые провел В. В. Марковников, отметивший, что влажный хлор способствует образованию монохлоридов, сухой—ди- и полихлорпроизводных. На основании большого числа опытов В. В. Марковников установил правила гидрохлорирования и порядка замещения водорода на хлор. В углеводородах водороды, принадлежащие углеродным паям, наименее истратившим свое сродство на связь с другими углеродами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими.... Если хлор замещает часть водорода, принадлежащего одному углеродному паю в составе углеводорода, то остальные эквиваленты того же углерода, связанные водородным сродством, получают особое стремление вступить во взаимодействие с хлором.... Водород углеродного пая, связанного с окисленным углеродом, получает преимущественно перед другими водородамн способность заместиться галоидом [6]. [c.761]

Изучая действие дымящей азотной кислоты уд в 1,52 на парафины и нафтены, В В Марковников [85] установил, что ([зотная кислота этой концентрации действует медленно на нормальные парафины и очень энергично на парафины, содержащие группуСН Азотная кислота уд в 1,52 реагирует относительно быстро с пента- и гексаметиленом и очень быстро — с замещенными циклическими углеводородами, например с гомологами циклопентана При обработке азотной Кислотой этой концентрации циклических и алифатических предельных углеводородов получены лишь HesnaqnTenbHsie количества полинитросоединений, основными же продуктами реакции оказались продукты окисления СО2, летучие жирные кислоты (при нитровании парафинов), двухосновные кислоты [c.241]

Марковников высказал ряд положений, чрезвычайно важных для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении Таково правило Марковникова о порядке присоединения галогеноводо-родов и хлорноватистой кислоты к несимметричным алкенам, положения о большей легкости замещения атома водорода при третичном углеродном атоме по сравнению с атомами водорода у вторичного и первичного углеродных атомов и замещения атома водорода при вторичном углеродном атоме по сравнению [c.14]

Молекулярные перегруппировки очень часто наблюдаются при замещении галогена в галогенпроизводных алициклического ряда. Так, В. В. Марковников обнаружил, что при нагревании иодистого суберила с иодистоводородной кислотой образуется метилцикдогек-сан [15] [c.600]

В учебниках обычно упоминают только одно правило Марковникова — о присоединении молекул галогеноводородных юсслот по двойной связи к непредельным соединениям таким образом, что галоген образует связь с менее гидрогенезированныы углеродным атомом однако у Марковникова есть правила, относящиеся и к реакциям замещения, отщепления, расщепления и даже изо-мериаации. Например, реакцию изомеризации первичных гидрокси-и галогенопроизводных во вторичные Марковников объяснял отщеплением, а затем присоединением в обратном порядке по двойной связи элементов воды и галогено-водородной кислоты [32, гл. V]. [c.35]

Руководствуясь иредставлением о взаимном влиянии атомов, Марковников изучил разнообразные реакции присоединения, замещения и отщепления и обобщил полученный экспериментальный материал в знаменитых Правилах , носящих его имя. Марковников понимал свои правила не как изолированные закономерности, а как частные цроявления общего закона. Задача раскрытия природы и механизма взаимного влияния на долх ие годы, вплоть до наших дней, оставалась и остается одной из ведущих проблем теоретической органической химии. [c.19]

В разработке учения о взаимном влиянии атомов большая заслуга принадлежит В. В. Марковникову, согласно к-рому взаимным влиянием атомов обусловливается характер их единиц сродства или, иными словами, характер химич. связей. Взаимное влияние атомов проявляется не только, когда они соединены непосредственно, но и через другие атомы, вдоль общей цепи химического действия . Марковников впервые приступил к собиранию экспериментального материала в этой области, в результате чего сформулировал ряд правил о зависимости химич. свойств от химич. строения. Эти правила относятся не только к реакциям присоединения к непредельным соединениям (известное Марковникова правило), но и к замещению, расщеплению и изомеризации. Вслед за Мар-ковниковым много подобных правил было сформулировано и другими химиками. Несколько позднее стала систематически изучаться зависимость между химич. строением, с одной стороны, и физич. и физико-химич. свойствами органич. соединений — с другой. Здесь основополагающее значение имели работы по установлению структурно-термохимич. (Ю. Томсен) и структурно-рефрактометрич. зависимостей (Ю. Б. Брюль). Для разработки структурно-кинетич. зависимостей большое значение имели исследования [c.330]

Марковников пишет о предположеннн Кекуле относительно последовательности замещения водорода бромом в бензольном ядре Если приведенная гипотеза Кекуле, основанная, очевидно, на остатках прежней электрохимической теории, правильна, то она, я полагаю, должна быть применима не только к ароматическим, но в той же мере и ко всем другим соединениям, что, между прочим... фактами не подтверждается [там же, стр. 145]. Полемизирует Марковников также и с Байером, который высказал мнение [31, стр. 84—85], что о посредственном влиянии атомов хлора и кислорода на водородные атомы судить преждевременно. [c.122]

В XIX в. для создания обп5,их законов , о которых говорил Марковников, еще не было достаточных предпосылок. Это чувствовалось многими химиками. Так, имея в виду различие,, которое создается между двумя углеродами в днметиле при замещении водорода на другие элементы, Канниццаро писал в начале 70-х годов Настоящее состояние науки не позволяет нам даже надеяться на скорое объяснение факта такого различия, т. е. надеяться на открытие другого общего факта, который охватывает это различие [35, стр. 410]. Таким общим фактом было открытие электрона и сложного строения атома вообще. Электронные теории органической химии есть, не что иное, как теории взаимного влияния атомов XX в. [c.127]

Однако в 1869 г. появилась другая большая обобщающая работа, в которой очень широко и целеустремленно была исследована зависимость между реакционной способностью органических молекул и их химическим строением. Это — докторская диссертация Марковникова, о которой мы уже подробно говорили в главе III. Кроме Бутлерова и его учеников, другими химиками, хотя и по случайным поводам, также было сделано немало заключений о реакционной способности органических соедпнепий. Я поставил себе задачею,— писал Марковников в предисловии.к своей диссертации,— собрать по возможности эти отрывочные сведения по вопросу о взаимном влиянии атомов. Притом мною избрана была главным образом одна группа относяшихся сюда хидшческих реакций влияние замещающих паев на ход дальнейшего замещения [1, стр. 149—150]. [c.158]

В докторской диссертации Марковников, однако, замечает, что Бутлеров, повторяя эти опыты (о чем он сам сообщения не сделал), не подтвердил образования хлористого бутила (нормального) [1, стр. 229]. Анализируя накопившийся к 1869 г. материал по хлорированию и окислению предельных углеводородов и принимая во внимание общий характер влияния элементов , несмотря на некоторую противоречивость данных но хлорированию, Марковников иришел к выводу, что в предельных углеводородах водороды, прннадлежапще углеродныхМ наям, наиболее потратившим своего сродства на связь с другими углеродами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими [там же, стр. 233]. [c.160]

Еще раньше в статье Об ацетоновой кислоте (1867 г.) Марковников рассмотрел вопрос о влиянии атомов хлора н кислорода (в эфирах и спиртах) на дальнейшее замещение атомов водорода, присоединенных к тому же атому углерода, что и хлор или кислород. Марковников иришел к выводу, что в этом случае /дальнейшее замещение облегчается , относя к случаям замещения также и окисление вторичных спиртов в кетоны, а первичных в кислоты. Такое же влияние, как хлор или кислород, оказывает и карбоксильная группа — замещение идет в а-положение [там же, стр. 143]. [c.160]

Возможно, одной из причин было крайнее самолюбие Меншуткина, о котором в том же письме пишет Зайцев и которое заставляло Меншуткина, терпя поражение в теоретической полемике, снова бросаться в нее. Подобного же мнения держался и Марковников Почтенный сотовариш, (Меншуткин.— Г.Б.) странным образом не замечает того, что, отрицая теорию утроения, он во всех своих более новых работах руководится вполне ею, и ей исключительно обязаны эти работы своим значением, а вся его теория замещения есть не что иное, как видоизмененная теория строения, но видоизмененная в дурном направлении. Это есть плод глубокого недоразумения и самомнения, а люди, знающие закулисную сторону, могут прибавить еще — и болезненной конкуренции [27, стр. 832]. [c.255]

Кекуле утверждал, что вся разница у него со сторонниками теории строения лишь в терминологии п что в с.тово типический он вкладывал структурно-химический смысл. Он писал, что у него в учебнике в качестве типического водорода всегда рассматривался водород, который с углеродной группой соединен лишь косвенно, который, следовательно, связан с углеродной группой лишь посредством типического кислорода (или азота и т. д.) [2, стр. 245 . Имея в виду подобные утверждения Кекуле, Марковников спрашивает ...действительно ли, как говорит Кекуле, типические паи (типический Н, С1 и пр.) служат для него способом обозначения элементов, посредственно соединенных с радикалом Во всех тех случаях, когда тело может быть отнесено к типу воды паммиака, ипритом, когда типический водород замещен только частью, формулы Кекуле можно принять за сокращенные конституционные, а водород, оставшийся незамещенным, считать связанным с углеродом посредством кис.торода и азота. Что же, спрашивается, должны [c.272]

Но если Аншюц имя Бутлерова все же опустить не мог, хотя о его роли в развития органической химии, о его критике Кекуле, о его борьбе за признание своего участия в разработке теории химического строения полностью умалчивает, то Марковников для Аншюца не существует совсем. О нашумевшей в свое время статье Марковникова К истории учения о химическом строении — ни слова Даже критика Марковниковым теоретических взглядов Кекуле (о влиянии заместителей в бензольном ядре на дальнейшее замещение) не упоминается в книге Аншюца. [c.290]

Идею взаимного влияния атомов в молекуле развил ученик Бутлерова И. Н. Марковников. Основываясь на ней, он дал в 60-х годах XIX в. свои известные правила М а р-ковникова (правила о порядке замещения и присоединения атомов в ненасыщенных органических соедине- [c.229]

Идею взаимного влияния атомов в молекуле развил ученик Бутлерова И. Н. Марковников. Основываясь на ней, он дал в 60-х годах XIX в. свои известные травила Марковникова (правила о порядке замещения и присоединения атодюв в ненасыщенных органических соединениях). Эта идея остается и поныне центральной проблемой современной органической химии, чрезвычайно усложняющей изучение этой науки. [c.238]

Численные выражения относительных скоростей замещения зависят от температуры и при 300° составляют 1 3,25 4,43. Пользуясь этими соотношениями, можно заранее, до опыта, как и предсказывал Марковников, вычислить соотношение между первичными, вторичными и третичными изомерами хлорироиз-водного. [c.12]

Самостоятельные работы, которые Марковников здесь называет, посвящены были почти исключительно изучению изомерии карбоновых кислот жирного ряда и их производных. Но уже в это время его занимала проблема взаимного влияния атомов. Оп написал важную статью Об ацетоновой кислоте , в которой, с одной стороны, подведены итоги его исследованиям органических кислот, а с другой — положено начало изучению зависимости между химическими свойствами и химическим строением органических соединений. По этому поводу Марковников писал Бутлерову из Лейнцига в июле 1867 г. Я посылаю свою работу с ацетоновой кислотой в Annalen собственно потому, чтобы при сем удобном случае высказать некоторые соображения относительно взаимного влияния элементарных паев (атомов.— Авт.) в соединениях на их химический характер. Пришлось опять несколько напасть на Кекуле за высказанный им взгляд на порядок замещения водорода в бензоле хлором. Статья больше недели лежит у Кольбе, который взялся выправить ее относительно языка и все говорит, [c.31]

Ществ Такова цель, к которой долгкиа стремиться теория, а пока, при почти полном отсутствии обобщони11, при разбросанности в литературе и случайности относящихся сюда сведений, при отсутствии специально поставленных в этом отношении наблюдений, первоочередной задачей было обобщить уже имевшиеся да1шые и перейти вслед за тем к целеустремленной экспериментальной проверке открытых закономерностей. Я поставил себе задачею,— писал Марковников в предисловии к докторской диссертации,— собрать по возможности эти отрывочные сведения по вопросу о взаимном влиянии атомов. Притом мною избрана была главным образом одна группа относящихся сюда хи-мических реакций влияние замещающих паев на ход дальнейшего замещения . Мы увидим далее, что Марковников в действительности не ограничился этой группой реакций, а его выводы относятся также к реакциям отщепления, присоединения и изомеризации. [c.57]

Реакции замещения. В статье Об ацетоновой кислоте Марковников впервые в очень ясной форме выдвигает одно из основных положений теории взаимного влияния атомов, играющее большую роль для всех видов реакций. Это положение говорит об ослаблении взаимного влияния атомов по мере их удаления друг от друга ... чем длиннее цень, образующая соединение, тем слабее становится взаимное влияние ее членов, зависящее от того, насколько они удалены друг от друга Марковников поясняет это положение на примере в хлористом амиле СЮПгСНгСНгСПгСПз хлор действует сильнее всего на первый, с ним непосредственпо соединенный атом углерода и на два связанных с нил1 атома водорода и слабее всего на метильную группу. Сказанное выше относится также к кислороду и другим элементам. [c.57]

Основы органической химии Часть 1 (2001) -- [ c.52 , c.53 , c.54 , c.55 , c.56 , c.57 , c.58 , c.59 , c.60 , c.61 , c.62 , c.63 , c.160 , c.161 , c.162 , c.163 , c.164 , c.165 , c.166 , c.167 , c.168 , c.169 , c.170 , c.171 , c.172 , c.173 , c.174 , c.175 , c.204 , c.205 , c.206 , c.207 , c.208 , c.209 , c.210 , c.211 , c.212 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология