Электронно-конформационные взаимодействия в макромолекулах

В области молекулярной биофизики основу для понимания механизмов функционирования макромолекул составляют современные представления об электронно-конформационных взаимодействиях (ЭКВ) (М. В. Волькенштейн). Трансформация энергии и появление продуктов реакции в комплексах достигается в результате внутримолекулярных взаимодействий отдельных частей макромолекулы. Отсюда логически вытекают биофизические представления о своеобразии макромолекулы как физического объекта, сочетающего в себе взаимодействия по статистическим и механическим степеням свободы (Л. А. Блюменфельд, Д. С. Чернавский). [c.11]

Под действием сил теплового движения сегменты, петли и концы макромолекул пересекают фазовую границу, образуя флуктуационную сетку зацеплений разнородных макромолекул [4, с. 304]. Сродство однотипных сегментов макромолекул друг к другу выше, чем разнотипных, поэтому межфазный слой в смеси полимеров является участком с ослабленными связями. Выигрыш в энтропии за счет возникновения более вероятных конформаций компенсирует ослабление межфазного взаимодействия и обеспечивает образование широкой области, где и происходит значительное смешение компонентов (рис. 5 и 6). Ширина этой области и степень смешения в зависимости от параметра растворимости пока не рассчитаны. Сегментальная растворимость полимеров — явление поверхностное, оно определяется изменением поверхностного термодинамического потенциала [5, с. 25]. Поэтому возможна только качественная корреляция между растворимостью сегментов и взаимной растворимостью соответствующих олигомеров. Для получения такой качественной зависимости необходим учет изменения конформационного набора пограничных макромолекул. Наличие межфазного слоя, в который входит слой сегментальной растворимости, обнаружено методом электронной микроскопии. Образование флуктуационной сетки зацеплений оказывает влияние на свойства полимерных смесей, степень которого зависит от гибкости макромолекул. [c.16]

ДИМЫ для обеспечения эффективного переноса электрона. При низких температурах эти перестройки затруднены, в результате чего скорость переноса электрона падает. Однако здесь перенос происходит хотя и медленнее, но зато и мало зависит от температуры. Именно этому соответствует безактивационный низкотемпературный участок кривой переноса электрона (рис. 11.5). В основе описанного переноса электрона, сопряженного с перестройкой ядерной системы, лежат так называемые туннельные эффекты, которые связаны с электронно-конформационными взаимодействиями в макромолекулах. Физическая природа туннельного эффекта носит чисто квантовомеханический характер и не имеет классических аналогов. Учитывая важность электрон-но-конформационных взаимодействий, составляющих основу функционирования макромолекул, мы остановимся подробнее на этих вопросах. [c.122]

Протяженность блоков сопряжения и расстояние между ними зависят от метода синтеза полимера с сопряженной системой связей, его химического строения, конформационной устойчивости макромолекул, энергии межмолекулярных взаимодействий и от физической структуры полимера. Все факторы, приводящие к нарушению копланарности, снижают степень делокализации электронов и ухудшают свойства полимеров, обусловленные системой сопряжения. Кристаллизация, если она не связана с изменением конформации молекул и нарушением копланарности, приводит к улучшению в первую очередь полупроводниковых свойств, так как переход электронов от одной молекулы к другой облегчается упорядоченным расположением макромолекул в полимере. [c.410]

Свободные радикалы II, имеющие функциональные заместители в группе К, могут вступать в характерные для этих заместителей реакции без затрагивания свободнорадикального центра. Эта способность данного типа радикалов используется для введения в макромолекулы (например, белка) спиновых меток. Благодаря внутримолекулярному взаимодействию неспаренного электрона с протонами макромолекулы появляются характерные расщепления линий в спектре ЭПР, что дает возможность получить информацию о структуре и конформационных изменениях макромолекулы [11, 1970, т. 39, с. 531]. [c.187]

В макромолекулах происходят сложные процессы трансформации энергии, включаюш ие миграцию энергии электронного возбуждения и транспорт электронов. В основе функционирования макромолекул лежат электронно-конформацион-ные взаимодействия (ЭКВ), которые проявляются в самых различных процессах, где участвуют биологически активные макромолекулярные комплексы. [c.168]

Макромолекулы можно рассматривать как своего рода молекулярные машины, служащие для преобразования одного вида энергии в другой, как это следует из концепции белок — машина (Д. С. Чернавский, Л. А. Блюменфельд). Характерной чертой таких машин является трансформация различных видов энергии в результате взаимодействий в пределах одной макромолекулы. Так, функционирование реакционного центра фотосинтеза сопровождается конформационными изменениями его макромолекулярных компонентов — дает начало цепи переходов энергии электронного возбуждения в энергию разделенных зарядов и энергию поляризации белковой части, а также в энергию трансмембранного электрохимического потенциала и энергию химических связей АТФ. Таким образом, уже на макромолеку- [c.11]

КД с успехом применяется еще в одной области — при изучении связывания белков и нуклеиновых кислот с малыми молекулами, причем наиболее удобны для таких исследований малые молекулы, которые поглощают видимый свет. КД оптически активных малых молекул может изменяться при связывании с макромолекулами либо в силу электронных взаимодействий с их центром связывания, либо из-за конформационных изменений, которые они претерпевают при связывании. Эти изменения легко обнаружить, поскольку большинство обычных биополимеров ие обладают КД в видимой области. [c.83]

В предыдущих главах было показано, что ядерная система макромолекул характеризуется широким набором различных видов внутримолекулярных движений. Проблема, которую предстоит рассмотреть в этой главе, состоит в том, каким образом при электронном переходе, включающем перенос электрона или миграцию энергии электронного возбуждения, осуществляется взаимодействие с колебательными степенями свободы. Понимание этой проблемы необходимо также для рассмотрения механизма электронно-конформационных взаимодействий, лежащих в основе функционирования биомакромолекул. [c.375]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Вместе с тем необходимо реально представлять себе, что квантовая биохимия находится в самом начале своего пути. Существуют немалые трудности при квантово-химических расчетах электронной структуры не очень сложных молекул, не говоря уже о полных молекулах ДНК, РНК и белков—важнейпгах природных биополимеров. Ее расчеты справедливы, по-видимому, лишь для фиксированных молекулярных структур, но в них не учитываются еще множественные конформационные состояния макромолекул, неизбежно отражающихся на распределении электронных плотностей. Нерешенным остается вопрос о распределении зарядов в исследуемом соединении в зависимости от характера растворителя и взаимодействия его молекул с атомными группировками изучаемого вещества, ршаче говоря—вопрос о корректности электронных характеристик для вещества в той биологической жидкости, где, собственно, и происходят биохимические реакции. [c.484]

При комплексообразовании в фазе ионита происходит перераспределите электронной плотности ионов металла-комплексообразователя и электронодонорных атомов лигандных групп полимера, изменение конформационного набора полимера. В результате комплексообразования изменяются полярность и энергия связей в полимере, электростатические и гидрофобные взаимодействия между макромолекулами, реакционная способность ионов металла и полилиганда. Все это приводит к тому, что физико-химические свойства закомплексованного ионита становятся другими по сравнению со свойствами исходной (координационно-активной) формы. [c.260]

Делокализация я-электронов является следствием перекрывания волновых функций или орбиталей я-электронов в сопряженной системе. Поскольку перекрывание волновых функций максимально (при учете направленности связей при хрг-гибридизации орбиталей атома углерода) при плоскостном расположении всех атомов и связей, то необходимым условием, обеспечивающим наибольшую степень делокализации я-электронов, а следовательно, и эффективность сопряжения, является копланарпость фрагментов, составляющих систему сопряжения. Поэтому все факторы, уменьшающие обменное взаимодействие я-электронов и, следовательно, препятствующие копланарности полиеновой цепи и максимальному перекрыванию волновых функций я-электропов, способствуют уменьшению эффективности сопряжения, что должно сказаться на всем комплексе свойств полимеров с системой сопряженных связей. Иными словами, любые конформационные превращения в линейных полисопряженных системах сопровождаются изменением всего комплекса свойств самих макромолекул. Этим и отличаются указанные полимеры от полимерных веществ всех других классов. Поэтому вопрос о том, какие факторы и в какой степени способствуют выходу макромолекулы из копланарности, является одним из кардинальных вопросов проблемы полисопряжения2з. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология