Статистический вес и статистическая сумма

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям. Практические и полные значения термодинамических функций. Основные трудности в расчетах термодинамических функций газов связаны с вычислениями статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и соответствующих составляющих в значениях функций. Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям в общем случае является суммой по электронным, колебательным и вращательным состояниям, а также состояниям, связанным с ориентацией спинов ядер атомов, образующих молекулы газа. [c.71]

Во входящем в уравнение [39] произведении статистических сумм лишь колебательные статистические суммы зависят от свойств поверхности (при одной и той же структуре активированного комплекса). Однако при обычных для катализа температурах колебательные степени свободы слабо возбуждены, и все колебательные статистические суммы мало отличаются от единицы. Поэтому будем считать, что на неоднородной поверхности от участка к участку изменяются лишь величины Е я у, кд остается неизменной для данной системы. При этих условиях можно в самом общем виде записать выражение для скорости реакции на неоднородной поверхности в виде следующего кратного интеграла [c.222]

Таким образом, при использовании статистического подхода без привлечения каких-либо дополнительных гипотез удается строго вывести основные термодинамические соотношения и получить явные выражения для важнейших термодинамических величин открытых макросистем. Однако возможности статистического подхода этим не исчерпываются. Используя формулы (1.5.14) и (1.5.18), можно найти не только средние значения различных наблюдаемых величин, описывающих свойства открытой макросистемы, но и, например, вычислить среднеквадратичные флуктуации этих величин, а также статистические характеристики произвольного числа элементов макросистемы, что, естественно, невозможно сделать в рамках феноменологической термодинамики. В частности, можно показать, что относительная среднеквадратичная флуктуация числа элементов в открытой макросистеме непосредственно связана с производными от большой статистической суммы 2 по абсолютной активности X и, следовательно, может быть вычислена, если известно явное выражение для 2. Рассмотрим этот вопрос подробнее. [c.94]

Вторая модификация касается возможности того, что реакция может идти по нескольким различным путям, которые кинетически эквивалентны, т. е. эквивалентны в смысле энергетики и скорости реакции. Число таких путей называется статистическим множителем и. Простым примером является диссоциация Н2О на ОН и Н, где =2, так как любая из двух идентичных связей ОН может быть разорвана. Этот вопрос детально рассмотрен в разд. 4.9, откуда следует, что правильная константа скорости ка Е ) получается при введении множителя 1 в формулу (4.15). Если определить согласно разд. 4.9, то числа симметрии должны быть исключены из вращательных статистических сумм. [c.83]

Как известно из статистической термодинамики, константу равновесия можно выразить через статистические суммы состояний соответствующих веществ, т. е. [c.147]

Для ОДНОЙ степени свободы надо извлечь нз этого выражения кубический корень, причем У / в данном случае будет соответствовать рассматриваемому интервалу пути реакции 6. Следовательно, учитывая, что в выражение (V, 16) входят статистические суммы, можно написать [c.148]

Зная статистические суммы, можно рассчитать константу скорости реакции. Пусть х=1. а о=0. Тогда, подставив в [c.151]

Здесь АЕ — изменение внутренней энергии частиц при переходе ij kl. (Если соударение ведет не к химической реакции, а лишь к рассеянию, то m lm" = 1.) Переходя от статистических весов к статистическим суммам для процесса типа (2.9), можно получить окончательную статистическую формулировку принципа детального равновесия в случае, если равновесная функция распределения не [c.63]

Отсюда становится ясным смысл предэкспоненциального множителя А из (2.20)— это нормированное по приведенным массам отношение статистических сумм продуктов реакции и исходных веществ [c.64]

В (2.63) числитель и знаменатель представляют собой статистические суммы активированного комплекса и исходного вещества, поэтому [c.77]

Трудности, возникающие в теории активированного комплекса в отношении трансмиссионного коэффициента,— не единственные. В уравнении (2.65) для расчета статистической суммы активированного комплекса необходимо знать его точную конфигурацию. Такие данные, как правило, отсутствуют, и неизбежный произвол в выборе геометрии 2 также серьезно влияет на конечный результат. [c.79]

Отс ода т теории переходного состояния при условии, что для этой реакции колебательная статистическая сумма равна единице, [c.373]

Подставив значение для вращательных статистических сумм в уравнения [c.376]

Подставив в основное выражение для энергии Гельмгольца (свободной энергии) (92.5) статистическую сумму 1 из (92.3), получим [c.300]

Последующее рассмотрение МПС будет сосредоточено главным образом на его каноническом варианте, в котором принимается больцмановское распределение по всем степеням свободы с общей температурой. Следует отметить, что это не единственный способ реализации статистического подхода часть аппарата статистической механики, оперирующая с микрокано-ническим распределением, может быть применена для вычисления удельной константы скорости молекулярных превращений при фиксированной энергии [104, 58, 59, 52, 97, 28—30]. Термическая константа скорости реакции получается путем усреднения к Е) по больцмановскому распределению. Общепринятый МПС с фиксированным комплексом дает только верхнюю границу для равновесной константы скорости в более реалистичном варианте теории удается определить конфигурацию переходного комплекса путем минимизации соответствующих статистических сумм вдоль координаты реакции, что эквивалентно отысканию максимума свободной энергии. Эта теория носит название вариационный метод переходного состояния [97 28—30]. [c.163]

Статистическая. сумма состояния активного комплекса в отличие от статистической суммы состояний стабильной молекулы содержит в виде множителя степень свободы поступательного движения вдоль пути реакции Споот., т. е. <Эав = <Зав <Зпост.. Для статистической суммы поступательного движения статистическая механика дает следующее выражение [c.147]

Р <1 ш е н и е. Для реакции двух атомов у исходных частиц враща-. тельн ая составляющая статистической суммы отсутствует, а активированный комплекс представляет собой двухатомную частицу. Момент инерции / активированного д 1 комплекса относительно центра тяжести равен [c.373]

Р е )л е н й е. Для расчета предэкспоненциального множителя и серичегкого фактора необходимо определить молекулярные статисти-чсские гуммы поступательного, вращательного и колебательного дби- ения для реагирующих веществ и активированного комплекса. Определение вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции, для чего необходимо иметь представление о конфигурации и ходных частиц и активированного комплекса. Вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь гри определенных предположениях о его строении. Это можно [c.374]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

Вычисление консганты скорости реакции по методу переходного состояния требует знании энергии и статистической суммы активированного комплекса Точность теоретических расчетов поверхностей потенциальной анергии системы атомов недостаточна для вычисления анергии активации Ец. Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится либо прибегать к полуэмпири-ческим методам, либо использовать величины Ец, полученшле независимым путем из опыта 1121. [c.71]

Для распада или изомеризации молекул активированный комплекс обычно задается определенным значением коордипаты реакции, являющейся линейной комбинацией длин связей. Если, далее, ни в молекуле, ни в активированном комплексе нет внутренних вращений, то с большой точностью можно положить Fjip = F p. Поскольку F = i no ii отношепие F /F содержит фактически отношение только колебательных статистических сумм. При достаточно высоких температурах (кГ йсо ) имеем F on (О = кТ/Ло) , так что [c.72]

Смотреть страницы где упоминается термин Статистический вес и статистическая сумма: [c.123] [c.1031] [c.334] [c.190] [c.316] [c.330] [c.92] [c.148] [c.152] [c.46] [c.60] [c.77] [c.77] [c.82] [c.256] [c.258] [c.363] [c.55] [c.95] [c.233] [c.268] [c.370] [c.43] [c.69] [c.72] [c.127] [c.144] [c.575]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология