Кластер рутения

По первому из них для стабилизации двух обычно нерастворимых металлов создают тройной металлический сплав или кластер [70]. Основное требование к третьему металлу — его способность образовывать твердые растворы с двумя другими металлами. Например, сплавы или кластеры рутений — медь стабилизируются добавлением никеля, который образует твердые растворы с рутением и медью. Аналогичным образом приготовлен катализатор рутений — платина — медь [70]. [c.57]

При закреплении на кремнеземе трехъядерного кластера рутения в температурном интервале 25-170 °С вслед за физической адсорбцией происходит взаимодействие между силанольными группами поверхности и кластером [216] [c.146]

Для карбонилов прослеживается аналогия в соответствующих вертикальных триадах. Так, рутений и осмий, подобно железу, образуют пентакарбонилы Э(СО)5, представляющие собой летучие жидкости. Эти карбонилы легко образуют трехъядерные кластеры Эз(СО)12, которые термически более устойчивы. Среди карбонилов рутения известны и более сложные кластеры Ки4(СО)12, Кив(С0)18. Это твердые малорастворимые в воде, но легкорастворимые в неполярных органических растворителях вещества. В карбонильных соединениях родия и иридия имеется определенное сходство с кобальтом. Для них характерны кластерные карбонилы Эг(С0)8 — легкоплавкие кристаллические вещества, склонные к сублимации. С другой стороны, эти элементы, как и элементы первой диады платиноидов, образуют полиядерные твердые карбонилы Э4(СО)12 и Эа(С0)1в. Кроме того, для иридия известен полимер [1г(С0з)1 , чрезвычайно устойчивый по отношению к щелочам и кислотам. Для платины и палладия в отличие от никеля карбонильные производные малохарактерны, хотя и существуют. [c.424]

Применение сплавов и образование кластеров могут способствовать увеличению термостабильности. Рутений уменьшает тенденцию к спеканию в Ru—Си-кластерах по сравнению со спекаемостью чистой нанесенной меди [28]. Указывалось на подобное поведение в других сплавных системах [29], что может быть использовано для увеличения термостабильности никеля или для синтеза других активных систем с высокой термостабильностью. [c.239]

Тем не менее в целом, сопоставляя карбонильные и я-комплексные соединения рутения и других переходных металлов, легко видеть особую склонность рутения к октаэдрической или искаженно-октаэдрической координации. В этом отношении особенно показательно сопоставление рутения с его аналогом по группе — железом. Карбонильные соединения Ре и Ки различаются и по составу, и по координации металла, и даже по композиции комплекса в соединениях аналогичного состава. Например, Киз(СО)12, Озз(СО)12 и Рез(СО)12 при одной и той же основе в виде треугольного кластера по-разному обрамлены карбонильными группами в карбонилах рутения и осмия все группы СО концевые и все три атома М имеют координационное число 6 в карбониле железа две СО-группы мостиковые и два из трех атомов Ре имеют координационное число 7. [c.31]

Островная структура. Конфигурация молекулы показана на рис. 31. Атомы металла образуют слегка деформированный октаэдрический кластер, в центре которого расположен атом углерода, Скарб.. Симметрия молекулы С . Формально каждый атом рутения имеет по восемь связей. Пять координационных мест заняты связями с Скарб, и соседними атомами металла атомы Ни(1), Ни(3) и НЦ(6) имеют, кроме того, по три связи с концевыми СО-группами, Ни(2) и Ни(з) — по две связи с концевыми и по одной с мостиковой СО-группой. У атома Ни(4) три координационных места используются для связи с ареновым кольцом. Молекула в целом имеет плоскость симметрии /п. [c.83]

Островная структура. На рис. 32 показано строение молекулы шесть атомов рутения образуют октаэдрический кластер, центрированный атомом углерода. Из семнадцати карбонильных групп одна играет роль мостика, соединяющего атомы Ки(2) и КЦ(5). Координационное число всех атомов рутения равно восьми каждый из них имеет четыре связи с атомами Ки, одну — с карбидным атомом С и три с СО-группами. Расстояния Ки—Ки лежат в пределах 2,827—3,054 А (среднее расстояние Ки—Ки 2,933 А, стандартное отклонение 0,006 А). [c.84]

Характерной особенностью поведения додекакарбонилов рутения и осмия по сравнению с соответствующим карбонилом железа в реакции с ацетиленами является большая устойчивость металлического кластера. Так, например, в случае рутения главными продуктами являются трехъядерные комплексы, тогда как моно- и биядерные комплексы образуются лишь при длительном кипячении. [c.455]

Углубление понимания реакций, происходящих на поверхности раздела жидкость — твердое тело во время адсорбции, должно привести к разработке методов приготовлёиия высокодисперсных никеля, кобальта, железа, меди, серебра, золота и рутения. Такие улучшенные методы дадут существенный импульс в изготовлении полиметаллических кластеров. Данная работа может быть применена для синтеза на основе оксида углерода и водорода и процессов общей очистки и переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля. Метод закрепления металлоорганических комплексов может найти применение в двух областях синтезы на основе оксида углерода и водорода (особенно метанирование и синтез метанола) и, возможно, каталитическая конверсия оксида углерода. Эта надежда базируется на предположении, что будут синтезированы металлоорганические комплексы, активные в реакции оксида углерода с водородом, и что такие комплексы будут стойкими к сернистым соединениям. [c.60]

Большое число композиций и структур приводит к образованию сложных оксидов с рядом своеобразных электронных и химических свойств. По-видимому, они отражаются в изменениях поверхностных свойств, которые могут представлять интерес для катализа. В структуре перовскита катионы переходных металлов располагаются в уникальных и необычных окружениях. Например, для некоторых оксидов характерны меньшие расстояния металл — металл, чем то, что встречается в самом элементе. Это видно на примере ВаКиОз, в котором расстояние рутений — рутений составляет 0,255 нм [10] или в молибденовых кластерах (MgsMoaOe) [И]. Каталитические свойства таких интересных композиций детально не изучены, но в определенных случаях они применяются для решения специфических проблем. Примером такого применения может служить система BaRuOa. [c.117]

Одно из интересных направлений катализа было открыто благодаря тому, что химики научились синтезировать молекулы, ядро которых состоит из нескольких химически связанных атомов металла. Размеры молекул этих кластерных соединений больше, чем у молекул гомогенных катализаторов, но меньше, чем у частиц металла, служащих гетерогенными катализаторами. Большой интерес вызывает то обстоятельство, что многие из металлов, являющихся са-мымй активными гетерогенными катализаторами, обнаруживают способность к образованию кластеров (например, родий, платина, осмий, рутений и иридий). [c.51]

ОРТА состоит из титановой основы, на которую нанесен активный слой, состоящий из диоксида рутения КиОг и диоксида титана Ti02. Оксид рутения обладает металлической проводимостью и высокой каталитической активностью в анодных реакциях. Оксид титана — полупроводник п-типа, обладает вентильными свойствами и запирает ток в положительном направлении, коррозионно стоек в агрессивных средах. Оба оксида кристаллизуются в структуре рутила с практически совпадающими параметрами кристаллической решетки. Очевидно, это обстоятельство способствует стабильности твердофазной границы Ti—РиОг и активной массы ОРТА. Активная масса ОРТА представляет собой дефектные, с неполной степенью кристалличности твердые растворы двух оксидов состава RUxTii x04, содержащие 1—2% хлора [12]. При х>-0,25 электропроводность системы связана с переходом носителей зарядов по бесконечным кластерам КиОг, содержащим проводящие связи [c.53]

При рентгеноструктурном исследовании РеКизНгССО) 13 [95] было обнаружено, что атомы металла образуют тетраэдрический кластер. Одиннадцать карбонильных групп образуют концевые связи с атомами металлов, а две карбонильные группы служат мостиками между атомами железа и рутения (рис. 3-27). Исходя из длин связей М—М, авторы высказали предположение, что координированный водород образует мостики между связями [c.70]

Структуры всех исследованных соединений являются молекулярными. Однако только пять из них содержат мономерные (моноядерные) молекулы. В остальных число атомов Ки на молекулу колеблется от 2 до 6, причем только в одном соединении — [Ки(СО)зВг2]2 — определенно нет связи металл — металл, а в двух других она сомнительна. Остальные структуры являются кластерными. Кластеры имеют форму гантели при. двух атомах рутения, треугольника — при трех, тетраэдра — при четырех и октаэдра — при шести атомах рутения. [c.28]

Сравнительно недавно [478—480] получены при взаимодействии додекакарбонилов железа и рутения с дикобальтоктакарбонилом устойчивые на воздухе карбонилгидридные комплексы железа и кобальта НГеСоз(СО)12, а также рутения и кобальта НВиСоз(СО)1а. Этот тип комплексов представляет собой тетраэдрические кластеры, у которых переходные металлы различных групп периодической системы связаны между собой в цикле (строение этих комплексов см. далее, в разделе II, В). [c.40]

Карбонил рутения Ru( O)s является селективным катализатором для почти исключительного образования метанола и этиленгликоля, как было показано методом ИК-спектроскопии при высоких давлениях и кинетическими исследованиями (скорость имеет первый порядок по рутению). Однако реакции с такими непромотированными рутениевыми катализаторами требуют высоких температур и давлений (230 °С и 2000 атм) и протекают медленнее, чем катализируемые родием реакции [86, 91, 93]. Обнаружен ряд промоторов, включая полярные кислотные растворители, сильно повышающих селективность рутениевых катализаторов в образовании этиленгликоля. На основании скоростей, селективности образования продуктов и результатов инфракрасных исследований анионные кластеры карбонилов рутения были привлечены в качестве действенных катализаторов образования гликоля. В интересном примере, сообщенном Книфто-ном [94], в качестве растворителя при катализируемом рутением образовании этиленгликоля и его производных использовали расплав соли — галогенида четвертичного фоофония [уравнение (12.58)] показано присутствие анионного кластера, по-видимому, являющегося активным катализатором. [c.131]

Было также обнаружено, что уксусная кислота и ацетат цезия улучшают селективность по отношению к гликолю и повышают скорость катализируемой рутением реакции [95]. Иодид-ион также способствует образованию гликоля и ускоряет каталитическую реакцию [96]. Вновь предполагают, что важными катализаторами служат анионные кластеры. Например, в присутствии иодида предшественник катализатора Ru3i( O)i2 превращается в смесь анионных кластеров [уравнение (12.59)], которые сохраняются в условиях каталитической реакции. [c.131]

Точная роль этих анионных кластеров в каталитической реакции не очевидна, но существует ряд интригующих намеков. Анионы гидридорутенийкарбонила (особенно кластеры) имеют выраженный гидридный характер — являются активными восстановительными агентами. Возможно, формильный интермедиат образуется в результате бимолекулярной реакции между гид> ридным комплексом рутения и отличным от него электрофиль- ным карбонильным комплексом рутения. Важными для контроля реакционной способности гидрида являются эффекты образова- ния ионных пар [956]. Предполагают, что в процессе участвуют два разных комплекса рутения. Это позволяет предположить возможность получения более активного катализатора при ис-пользоБании двух различных металлов одного для активации СО по отношению к гидридной атаке, а второго — для активации Н2 с целью образования очень реакционноспособного гидрида. Такой эффект наблюдали в действительности. В патенте фирмы I I [97] сообщается о рутений-родиевом катализаторе, более селективном, чем каждый из металлов в отдельности. Умеренные селективности по отношению к этиленгликолю обнаружены в реакциях, промотированных солями уксусной кислоты при давлениях меньше 1500 атм и 240 X [976]. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология