Никель карбонильные соединения

Описать электронное строение карбонильных соединений железа и никеля. Для чего применяются эти соединения [c.252]

Теория кислот и оснований Пирсона хорошо интерпретирует также реакции между акцепторами я-электронов (СО, R = N = , N0, замещенные фосфины) и переходными металлами (соответствующими ионами). Типичным примером является образование карбонильного соединения никеля [c.398]

При нагревании мелко раздробленных Ре, Со и N1 в атмосфере СО образуются их карбонильные соединения (X I). Состав последних отвечает формулам Ре(СО)б, [Со(СО)4]г и N (00)4. Легче других (уже под обычным давлением) образуется карбонил никеля, который представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —25 °С, т. кип. 42 °С). Его образованием и последующим термическим разложением пользуются иногда для извлечения никеля из руд. [c.447]

Для каталитического гидрирования карбонильных соединений и их аналогов можно использовать те же катализаторы, что и для гидрирования двойной углерод-углеродной связи (см. разд. Г, 4.5.2). В лаборатории употребляют, в частности, скелетный никель, платину и палладий. [c.114]

Условия сопряженного окисления пропилена с карбонильными соединениями можно варьировать в очень широких пределах температуру — от 50 до 400 С, давление — от атмосферного до 35 ЛШа. В качестве растворителей используют углеводороды, кетоны, кислоты, эфиры. Катализаторами процесса служат соли кобальта, никеля, марганца, меди, магния, ртути. [c.198]

Для карбонилов прослеживается аналогия в соответствующих вертикальных триадах. Так, рутений и осмий, подобно железу, образуют пентакарбонилы Э(СО)5, представляющие собой летучие жидкости. Эти карбонилы легко образуют трехъядерные кластеры Эз(СО)12, которые термически более устойчивы. Среди карбонилов рутения известны и более сложные кластеры Ки4(СО)12, Кив(С0)18. Это твердые малорастворимые в воде, но легкорастворимые в неполярных органических растворителях вещества. В карбонильных соединениях родия и иридия имеется определенное сходство с кобальтом. Для них характерны кластерные карбонилы Эг(С0)8 — легкоплавкие кристаллические вещества, склонные к сублимации. С другой стороны, эти элементы, как и элементы первой диады платиноидов, образуют полиядерные твердые карбонилы Э4(СО)12 и Эа(С0)1в. Кроме того, для иридия известен полимер [1г(С0з)1 , чрезвычайно устойчивый по отношению к щелочам и кислотам. Для платины и палладия в отличие от никеля карбонильные производные малохарактерны, хотя и существуют. [c.424]

Альдегиды и кетоны можно непосредственно восстановить в углеводороды с помощью амальгамы цинка в соляной кислоте (Клем-менсен), водородом в присутствии катализатора, например палладия на угле или никеля Ренея, или гидридом металла, например алюмогидридом лития. Можно использовать и косвенные методы. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу карбонильные соединения сначала превращают в соответствующий гидразон, который при действий щелочи дает углеводород. Из кетонов можно также получить тиокетали, которые под действием никеля Реней в этаноле дают углеводород. [c.10]

Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с з частием интермедиатов (см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. Например, гидрирование фурфурола в присутствии избытка аммиака на скелетном никеле приводит к образованию первичного амина с выходом 79 %, тогда как при мольном отношении альдегида к аммиаку 2 1 в основном получается уже вторичный амин [c.65]

При использовании в реакциях типа (4 1) различных карбонильных соединений образуются комплексы с разными количеством и строением заместителей в молекуле макроциклического лиганда Заменой ацетона на метилэтилкетон получены комплексы меди (И) и никеля (П) с лигандом L96, в котором по сравнению с L93 четыре метильных заместителя заменены на этильные [1821 [c.64]

Реакции карбонильных соединений и иминов также катализируются ионами металла. Гидролиз некоторых иминов ускоряется в присутствии двухзарядных ионов, например меди и никеля. Спектрофотометрические данные свидетельствуют о том, что сначала образуется металл-субстратный комплекс, который затем легко гидролизуется. Однако ионы металла замедляют гидролиз иминов, являющихся производными салицилового альдегида, по-видимому, вследствие того, что комплекс с реагентами существенно стабильнее комплекса с переходным состоянием (комплекса с продуктами). [c.227]

При Д. И. Менделееве вопрос получения углеводородов путем каталитического синтеза не был разработан в-достаточной степёди. С особой показательностью он выступает в вышеупомянутых опытах Сабатье, где роль катализаторов играет никель. В носдед-нее время исследования Бергиуса показали, что гидрогенизация непредельных соединений может происходить и без наличия катализаторов, но при высоком давлении и температуре в 200— 300° С. Опыты В.. Н. Ипатьева также показали, что в случае высокого давления и- присутствия окислов металлов возможны реакции полимеризации ацетилена и его ближайших гомологов и образование ароматических углеводородов, которые при последу-юш,ей. гидрогенизации дают нафтены. Другимп исследователями произведен ряд опытов по полимеризации и гидрогенизации разного рода ненасыщенных углеводородов, в результате которых получались углеводороды аро. штического и нафтенового рядов. Одним словом, при действии воды на карбиды и в результате последующих реакций полимеризации и гидрогенизации, при наличии катализатора, пли высокого давления и температуры могла возникнуть сложная смесь углеводородов, являющихся главнейшей составной частью современных нефтей. Допуская же существование в земных недрах не только карбидных, но и карбонильных соединений железа, никеля и других тяжелых металлов, а также нитридов металлов, п принимая во внимание наличие в земной коре сульфидов, можно вполне объяснить присутствие в нефти азотистых, сернистых соединений, водорода и окиси углерода, т. е. всех второстепенных компонентов современных нефтей и все разнообразие пх. [c.304]

Для взаимодействия аммиака с карбонильными соединениями не требуются специальные катализаторы, поэтому реакцию гидро-аммололиза следует проводить только с катализаторами гидрирующего типа. Для этой цели предложены никель (80—150°С и [c.511]

В реактор 3. Непрореагировавший синтез-газ после сепаратора возвращается в процесс. Гидрирование карбонильных соединений, содержащихся в продуктах синтеза, осуществляется на никель-хромовом катализаторе при температуре 220—300 °С и давлении 20—30 МПа. Гидрогенизат, содержащий спирты, парафины, олефины и сложные эфиры, отделяется в сепараторе 4 от непрореагнровав-шего водорода и поступает на ректификацию для выделения товарных спиртов. Фракция спиртов С5—С, отбирается с колонны 6, спиртов Сд—— с колонны 7 и спиртов 12— ia — с колонны 8. [c.254]

Образуются, таким образом, четыре вакантные sp -гибридиые орбитали. Появляется возможность возникновения о-связи по донорно-акцепторному механизму за счет перекрывания гибридных валентных орбиталей возбужденного атома -металла, в нашем случае никеля, с неподеленной парой электронов оксида [СО]— [М—СО). Атом d-металла имеет здесь нулевую степень окисления — М(0). Карбонильные соединения диамагнитны, следовааельно, при их образовании происходит спаривание валентных электроне (-элемента (см. 9.3). [c.399]

Гидрирование карбонильных соединений в присутствии никеля Репея [335] систематически исследовали Делении и Оро [127]. По данным этих авторов скорость поглощения водорода различными соединениями колеблется в широких пределах. При добавлении к карбонильным соединениям небольших количеств щелочи скорость поглощения водорода возрастает в два, три, а в некоторых случаях даже в десять раз. При использовании никеля Ренея, активированного благородными металлами (ила-тика, палладии), добавка щелочи оказывает еще болое сильное действие. Хорошие [c.68]

Большой препаративный интерес представляет метод восстановительного аминирования фурановых альдегидов и кетонов. Этот простой и удобный способ позволяет в одну операцию получать первичные фурановые амины из альдегидов и кетонов каталитическим гидрированием их под давлением в присутствии аммиака и никеля Ренея. Таким путем фурфурол, например, превращается в фурфуриламин (20). Изучение условий осуществления этой реакции позволило установить, что решающее влияние на выход различных продуктов реакции оказывает отношение карбонильного соединения и аммиака. При восстановительном аминировании фурфурола первичный амин является главным продуктом (79% выхода), если молярное отношение аммиак фурфурол не менее.1 1. Соотношение 0,5 эквив. ЫН., на 1 эквивалент фурфурола приводит к образованию 65,5% дифурфуриламина и 12,2% фурфуриламина (19). Хорошие результаты были достигнуты также при аминировании 2,5-фурилдипропионового альдегида и 2,5-бис-(3-оксобутил) фурана (21). [c.135]

Общая методика каталитического гидрирования кетонов, альдегидов, нитрилов, оксимов и азометинов (табл. 108). (Сведении об общих приемах работы при каталитическом гидрировании и о необходимых предосторожностях см. разд. Г,4.5.1 и А,1.8.2). Растворяют 1 моль карбонильного соединения в двойном объеме метилового спирта, прибавляют скелетный никель, приготовленный по Урусибара (см. разд. Е) из 30 г сплава (30% никеля), и гидрируют при 100 атм во встряхиваемом автоклаве или автоклаве с мешалкой. В случае простых, малоразветвленных альдегидов и кетонов можно работать при комнатной температуре а-третичные альдегиды, кетоны и нитрилы требуют температуры 90 °С. [c.116]

Для восстановления карбонильных соединений в спирты пригодны все металлические катализаторы. Наиболее эффективны платина и активные сорта скелетного никеля. На этих катализаторах, а также на родии и рутении большинство альдегидов и кетонов гидрируется при температуре 25 °С и давлении 1-4 атм. С менее активными разновидностями никеля Ренея достаточная скорость восстановления достигается при температурах до 100-125 °С и давлениях до 100 атм [c.59]

Чтобы восстановление карбонильной группы на оксиде платины было полным, рекомендуется промотировать катализатор небольшим количеством хлорида или сульфата железа(П) При гидрировании алифатических альдегидов на недостаточно отмытом от щелочи скелетном никеле интенсифицируются побочные реакции конденсации вместе с тем щелочь активирует этот катализатор. Рутений применим для восстановления в водных растворах. Палладий весьма активен при гидрированиии ароматических, но не очень эффективен при гидрировании алифатических и алицикли-ческих карбонильных соединений [c.59]

В то же время ряд ароматических карбонильных соединений (и соответствующих им спиртов) на хромите меди, а также на никеле Ренея быстро гидрогенолизуется уже при температуре 130-175 °С и давлении 70-350 атм [c.60]

Вторым прямым методом восстановления карбонильных соединений до углеводородов, является каталитическое гидрирование. Однако по этому методу можно восстанавливать лишь те карбонильные соединения, из которых в качестве промежуточных продуктов образуются бензиловые спирты (или другие спирты, склонные к гидрогенолизу). С такими катализаторами, как палладий 19—11]. или никель Ренея [12], удовлетворительные выходы углеводородов были получены в мягких условиях Гидрогенизация в указанных условиях по сравнению с восстановлением по Клеммен-сену обладает тем преимуществом, что такие структурные элементы, ак лактамное кольцо или даже некоторые карбонильные группы, при этом не затрагиваются [12]. [c.11]

По последнему косвенному методу восстанавливались карбонильные соединения, чувствительные к действию кислот и оснований или соединения, которые по иным причинам не восстанавливаются обычными методами. Согласно этой методике, тиоацеталь или тиокеталь получают действием алкилтиоспирта или апкандитиола с последующим обессериванием с помощью насыщенного водородом никеля Ренея [26] (пример 6.7) или гидразина и щелочи [27]. [c.12]

С помощью никеля Ренея карбонильные соединения можно полу чать из спиртов [106]. Следовательно, при кипячении спирта и ами иа можно получить основание Шиффа и восстановить его в присут ствии довольно больших количеств никеля Ренея (пример 6.4) [c.484]

Наиболее распространенным восстановителем является водород i в момент выделения (атомарный водород), а также молекулярный I водород в присутствии катализаторов (никель Ренея, платиновая 5 чернь, палладий на угле и др.). Для восстановления карбонильных соединении используют гидриды металлов (LiAlH4, NaB 4 и др.). Процесс протекает мягко с высокими выходами продуктов восстановления. Кроме гидридов металлов для этой цели применяют так- же амальгамы (Al/Hg, Zn/Hg, Na/Hg). [c.199]

Помимо комплексного пиро-гидроэлектрометаллургического метода переработки руд разработан также метод прямого химического выщелачивания штейнов, сульфидных концентратов и окисленных руд растворами аммиака или серной кислоты обычным способом или в автоклавах с восстановлением никеля водородом или в результате электролиза. Находит применение и так называемый карбонильный метод обработки штейна оксидом углерода под давлением 20 МПа с получением легко-летучих и разлагающихся карбонильных соединений М(СО). Оба метода — актоклавный и карбонильный — в последнее время интенсивно развиваются. [c.405]

К другим методам синтеза алкенов относятся конденсация карбонильных соединений с соединениями титана низших валентностей (реакция Мак-Мурри [19а]), катализируемая никелем реакция перекрестного сочетания металлоорганических соединений с алкенильными производными (эфиры, галогениды, сульфиды, сульфоны, трифлаты, фосфаты, сульфоксимины) [196], взаимодействие винилкупратов с а,Р-ненасыщен- [c.52]

Наиболее удобный путь получения макроциклических соединений типа П и П1 — темплатная реакция нециклических тетраминов с ди-карбонильными соединениями Значительное влияние на протекание таких конденсаций оказывает природа аниона. Если в качестве темп-лата для реакции (5 6) использовать хлорид никеля, образуется трудноразделимая смесь циклических и нециклических соединений. При применении перхлората никеля удается выделить макроциклические продукты реакции [224] [c.85]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Пентакарбонил железа, получаемый при синтезе, является довольно сильным ядом, действующим на центральную нервную систему человека и животных, на их органы дыхания и слизистые оболочки. При вдыхании его паров появляется головная боль, головокружение, тошнота, рвота и в тяжелых случаях потеря сознания. Проникая через ткани легких в кровь, неразложившаяся часть паров Ре(СО)а производит необратимые разрушения в тканях и печени. При сильной интоксикации Ре(С0)5 вызывает отек легких, который развивается в результате взаимодействия выделяющейся чрезвычайно активной окиси углерода с гемоглобином крови с образованием кар-бооксигемоглобина. Кроме того, пары Ре(С0)5 непосредственно поражают легочные ткани. При неосторожном обращении с пентакарбонилом железа возможны смертельные отравления [120]. По мнению ряда ученых [121], токсическое действие пентакарбонила железа на организм человека очень сходно с действием канцерогенного тетракарбонила никеля, для которого Московским институтом гигиены труда и профзаболеваний им. Обуха рекомендована предельно допустимая норма 0,00001 жг/л. Например, Троут, много лет изучавший карбонильные соединения металлов, пишет объяснения токсического действия, которые относятся к тетракарбонилу никеля, могут служить с некоторыми модификациями для описания физиологического эффекта пентакарбонила железа [121]. Физиологическое действие пентакарбонила железа на организм человека гораздо сложнее, чем воздействие чистой окиси углерода. [c.163]

УРУШИБАРЫ ГИДРИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРЫ. Обзоры [1—3]. Эти катализаторы были разработаны главным образом Урушибарой. Их получают осаждением металла-катализатора (никеля, кобальта или железа) из водного раствора его соли (обычно хлорида) цинковой пылью или гранулированным алюминием, Осажденный металл затем обрабатывают щелочью илн кислотой (обычно гидроокисью натрия или уксусной кислотой), у, г. к, сравнимы с катализаторами Ренея, Их можно использовать для гидрирования алкинов и алкеиов до алканов, карбонильных соединений до спиртов, ароматических нитросоедииений до аминов, а также в качестве катализаторов дегидрогенизации. Так, например, стигмастерии дегидрируется до соответствующего Д -З-кетона, причем акцептором водорода служит циклогексанон. Кроме того. У, г. х. применялись для осуществления восстановительной десульфуризации. [c.586]