Рутана Хюккеля

Малликен описывает историю возникновения работы Рутана так Я предложил Рутану тему докторской диссертации по хюккелевским расчетам замещенных бензола. Рутан произвел несколько очень хороших расчетов, но затем он восстал против метода Хюккеля, вышвырнул свои превосходные вычисления, а в диссертации совершенно самостоятельно развил ныне широко известный самосогласованный метод МО ЛКАО для расчета атомных и молекулярных волновых функций. Мне кажется, что в настоящее время метод можно назвать методом Хартри — Фока — Рутана [94, с. 599]. [c.92]

Как уже отмечалось (см. гл. 1), обширный опыт изучения сопряженных систем показывает, что весьма эффективным методом их рассмотрения является метод Попла [16,21], оптимально сочетающий логическую схему метода самосогласованных ЛКАО — МО Рутана и малую трудоемкость полуэмпирического метода Хюккеля. Напомним, что метод Попла фактически представляет собой переформулировку метода Рутана в приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), при котором пренебрегают перекрыванием орбит разных атомов и, как следствие этого, из всех двухэлектронных интегралов учитывают только интегралы кулоновского типа. Для наших целей метод Попла привлекателен тем, что в нем я-электронная система кумулена рассматривается как единое целое. Это позволяет выяснить ряд ее специфических особенностей, в частности взаимное влияние двух ортогональных систем сопряженных я-связей. [c.55]

Хилей и другие [109] экспериментально измерили теплоты адсорбции большого числа полярных и неполярных газов на полярных и неполярных поверхностях путем определения теплот смачивания последних. При этом было установлено, что теплоты смачивания рутила в ряде соединений с неразветвленными цепями линейно зависят от дипольного момента смачивающей жидкости. В последующей статье [ПО], описывающей дальнейшие результаты этой работы, было показано, что тепловой эффект смачивания, наблюдаемый в том случае, когда твердое тело имеет чистую поверхность, почти целиком обусловлен адсорбцией первого слоя молекул. Из наклона прямой, выражающей зависимость значений суммарных теплот адсорбции от дипольных моментов, используя уравнение (22), можно определить среднюю величину напряженности поля F у поверхности рутила. Полученное авторами экспериментальное значение напряженности поля на таком расстоянии от поверхности, на которое удален от нее центр диполя, оказалось равным 2,72 1Q5 эл. ст, ед. С помощью уравнения Хюккеля, выражающего зависимость напряженности поля от расстояния (уравнение 17), было рассчитано, что среднее расстояние между центром диполя и поверхностью рутила равно 2,08 А. Попутно отметим, что поляризующее поле угля (см. разделы V,7 и VI, 1) на таком же расстоянии от поверхности равно приблизительна той же величине [416, в]. Однако в последнем случае поле имеет противоположное направление по сравнению с полем у поверхности рутила, вследствие чего периферические диполи, положительные концы которых (атомы водорода) направлены наружу, будут [c.72]

Конечно, лет 10—15 тому назад такие расчеты были технически невыполнимы, и единственным объектом приложения уравнений Рутана являлись двухатомные молекулы. Исследования электронной структуры больших органических молекул проводились обычно простым методом Хюккеля [4, 5] с гипотезой о разделении о- и я-электронов. Затем приобрели популярность более изощренные полуэмпирические тг-электронные схемы, в частности метод Паризера — Парра — Поила (ППП) [6, 7], в котором учитывалось уже значительно большее число интегралов, но о-электроны по-прежнему рассматривались как остов. Следующим значительным шагом явилось построение расчетной схемы для сг-электро-нов в рамках расширенного метода Хюккеля [8]. Наконец, методы, связанные с частичным или полным пренебрежением дифференциальным перекрыванием [9—12], уже в значительно большей степени приближаются к неэмпирической хартри-фоковской задаче. [c.290]

В том, что автору удалось изложить основные идеи квантовой механики и расчетных методов квантовой химии, как нам кажется, оптимальным образом. Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Конечно, эти главы необходимо проконспектировать (а желательно и решить сопровождающие их задачи), но уже после первых, приблизительно пятидесяти, страниц читатель получает возможность разобраться в настоящих современных методах квантовой химии и в их основе — подходе Хартри — Фока (теории самосогласованного поля). Можно напомнить, что Стрейтвизер подошел к изложению основных идей метода Хартри — Фока только в конце своей книги и уделил им всего две страницы. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять . Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри — Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем (для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля (или метода Вольфсберга — Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [c.6]

Одна очевидная модификация метода состоит в отказе от пренебрежения перекрыванием. Этот вариант также относится к методу ЛКАО Рутана, как обычный метод Хюккеля к методу Попла. Параметры Хюккеля и заменяют матричные элементы / -матрицы в методе ЛКАО Рутана [ср. уравнения (3.84) и (3.85)]. Модифицированные уравнения Хюккеля имеют при этом вид [c.133]

Для того чтобы использовать этот подход, надо разработать какой-то способ нахождения большого количества подходяш,их функций в виде определителей Ф . В большинстве работ в этой области применялась следующая процедура. В расчетах по методам Рутана, Попла или Хюккеля в качестве базисного набора используется, как правило, набор АО, число которых по крайней мере равно полному числу электронов. Получающееся в результате такого расчета число МО, разумеется, равно числу базисных функций М, поскольку вековое уравнение является уравнением Л -ной степени и имеет N решений. Чтобы разместить N электронов, нужно не более половины этих МО в определителе, соответствующем основному состоянию, или конфигурации Фо( половина таких МО не используется. Распределяя N электронов различными способами между N МО, можно построить множество различных определителей Ф полученный таким образом набор определителей образует базисный набор, пригодный для использования в методе конфигурационного взаимодействия. Этот базисный набор особенно удобен тем, что входящие в него в виде определителей Ф/, функции взаимно ортогональны. Это вытекает из тех же соображений, которые были использованы при вычислении нормировочного множителя для слейтеровского определителя [см. уравнения (2.171)— [c.138]

Несостоятельность расширенного метода Хюккеля приводит к выводу, что более правильный подход должен быть основан на каком-то варианте метода МО ССП Хартри — Фока. Хорощим приближением к этому методу является, по-видимому, метод Рутана, но расчеты в таком варианте настолько трудны, что до сих пор он применялся только к очень простым молекулам, даже при использовании самых мощных из существующих ЭВМ. Более того, полученные результаты пока не имеют большого значения для химии (а может быть, и вообще не имеют никакого значения), так как они слишком неточны. Даже точный метод Хартри — Фока оказался слишком грубым для химических целей вследствие пренебрежения электронной корреляцией вычисленные теплоты атомизации оказались совершенно неправильными ) ). [c.545]

Итерационная процедура - метод решения уравнений Рутана, который заключается в следующем. В рамках простого метода Хюккеля находят начальные орбитальные коэффициенты с 9, на их основе вычисляют [c.451]

Решение уравнений Рутана сложная и не всегда выполнимай задача. Наибольшие трудности связаны с расчетом молекулярных интегралов. Такая ситуация не могла не стимулировать поиск полуэмпирических решений, в которых вместо трудно рассчитываемых в теории величин используют опытные данные. Метод ССП МО ЛКАО, с одной стороны, является основой построения более простых полуэмпирических и качественных методов расчета электронной структуры различных соединений. В частности, методы Хюккеля и Гоф )мана, как и другие более совершенные полуэмпирические методы, являются следствием теории Рутана [33, 86]. С другой стороны, на базе теории Рутана создаются более общие теории многоэлектронных систем [87]. Оба эти обстоятельства указывают на [c.54]

Метод Рутана в начале 50-х годов, когда эра компьютеров только начиналась, в приложении к молекулярным объектам оказался, однако, слишком сложным. Поэтому были разработаны его различные полуэмпирические варианты, из которых наибольшей популярностью пользуется метод ППП — по именам его создателей — Па-ризера и Парра (1953) и Попла (1954). Попл, собственно, и применил этот метод для расчета структурных характеристик (в том числе распределения электронной плотности) в молекулах и органических ионах. За исключением отбрасывания межэлектронного взаимодействия в этом также полуэмпирическом методе были сохранены все допущения простой теории Хюккеля, в том числе и пренебрежение дифференциальным перекрыванием (частичным перекрыванием атомных орбиталей соседних атомов в молекуле). [c.92]

В работе Веселова и Местечкина [4а] показано, что более строгое рассмотрение с учетом электронного взаимодействия на основе уравнений Рутана позволяет обосновать простую схему Хюккеля, в которой пренебрегается интегралами перекрывания. При этом вместо интегралов а и Р появляются более сложные выражения, имеющие другой физический с.мысл, но, поскольку аир игра- [c.291]

Проводить такие расчеты имело бы все же смысл, если бы они были существенно проще, чем расчеты по методу Попла, и требовали бы значительно меньше машинного времени, но это совсем не так. В любой программе для расчетов как по методу Попла, так и по методу МОХ максимальной затраты машинного времени требует та стадия, на которой осуществляется диагонализация вековых определителей. Расчеты по методу Хюккеля занимают меньше времени, чем любая итерационная процедура, так как решать вековое уравнение приходится только один раз. Методы Уэланда — Манна и Попла включают решение векового уравнения при каждой итерации число итераций, необходимое для достижения данной степени самосогласования, в каждом методе примерно одинаково. Различно только время, необходимое для построения последовательных Р-матриц. В методе Рутана это основной трудоемкий процесс, но в гораздо более простом методе Попла время, которое требуется для построения матриц Р, значительно меньше времени, необходимого на диаго-нализацию. Поэтому, хотя в методе Уэланда — Манна на построение / матрицы требуется меньше времени, чем в методе Попла, общие затраты времени в этих двух методах отличаются незначительно. [c.135]

Нас интересует одно специфическое применение м етода ССП для открытых оболочек — его применение в рамках приближения Хюккеля для сопряженных радикалов, которые содержат неспаренные л-электроны. В этом случае а-связи, как обычно, считаются локализованными уравнения Рутана используются только для вычисления л-МО, так что АО базисного набора представляют собой набор р-АО сопряженных атомов. Как и для систем такого типа с закрытой оболочкой, если необходимо. получать результаты с точностью, достаточной для химических целей, приходится использовать какую-то нолуэмпирическую процедуру. Полезно попробовать применить приближение Попла, оказавшееся таким удачным для сопряженных углеводородов с закрытой оболочкой. Уравнения Попла для систем с открытой оболочкой можно вывести из уравнений Рутана совершенно так же, как это было сделано для систем с закрытой оболочкой. Для МО со спином а они имеют следующий вид , [c.320]

Заметим, что основные имеющиеся в литературе сведения о распределении электронной плотности в мономерах получены с помощью простого метода Хюккеля в тт-приближении [3, 4]. Результаты этих расчетов приведены в [5]. Недавно выполнены расчеты таких молекул более корректным методом Попла—Сан-три—Сегала (ПСС) [6, 7]. Этот метод представляет собой вариант квантовомеханического метода самосогласованного поля Хар-три—Фока в приближении Рутана [8], которое аппроксимирует каждую одноэлектронную молекулярную орбиталь (МО) линейной комбинацией атомных орбиталей атомов (ЛКАО), составляющих рассматриваемую молекулу. В методе ПСС каждая МО строится лишь из тех атомных орбиталей, которые составляют валентную оболочку, а энергия электрона в поле остова , т. е. в поле заполненных внутренних орбиталей атомов и в поле ядер, берется из экспериментальных данных (энергия ионизации и сродство к электрону). Таким образом, метод ПСС — полуэмпири-ческий, чем, возможно, и объясняется его успех в описании рас- [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология