Квантовый выход для схемы

Для некоторых реакций квантовый выход оказывается равным трем. Примером такой реакции может служить реакция образования озона из кислорода (под давлением 47,5 ат), которая, по-видимому, протекает по схеме [c.235]

Применение упрощенных схем для кинетического анализа процесса фотохимической изомеризации рассматривалось многими исследователями. Выше такой подход использован для объяснения температурной зависимости квантового выхода при вертикальном переносе энергии. [c.77]

Реакция цепная, на что указывает высокий квантовый выход. Получите дифференциальное уравнение, если реакция идет по следующей схеме [c.392]

Это цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход, а также дробный порядок реакции. Кинетическое у равнение нетрудно получить из следующей схемы [c.286]

Зиачения р/С возбужденных состояний и константу скорости ионизации (метод Веллера) можно вычислить, зная относительные квантовые выходы флуоресценции нейтральной молекулы и соответствующего иона. Рассмотрим для примера кинетическую схему [c.76]

Расчет элементарных констант скоростей фотохимических реакций. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций наряду с изучением тушения флуоресценции может быть использовано для расчета элементарных констант скоростей фотохимических процессов и выяснения механизма их протекания. В качестве примера рассмотрим реакцию, протекающую по схеме [c.137]

По зависимости обратного квантового выхода реакции от обратной концентрации диэтиламина определяют исходя из кинетической схемы [c.152]

Существуют реакции (например, взаимодействие хлора с водородом), в которых квантовый выход может стремиться к бесконечности, в результате чего реакция протекает со взрывом. Вот схема такой реакции [c.271]

Рис. 162. Схема установки для определения квантового выхода

Реакция цепная, на что указывает высокий квантовый выход, а также дробный порядок реакции. Получить приведенное дифференциальное уравнение, если реакция идет по следующей схеме [c.347]

Реакция цепная, на это указывает высокий квантовый выход. Полу-чете выражение для скорости реакции, если процесс протекает по следующей схеме [c.23]

Если частице присущи как флуоресценция, так и фосфоресценция, а фосфоресцирующее состояние Т1 образуется безызлучательным переходом из 5], то мы получаем квантовые выходы из приведенной ниже схемы реакций [c.89]

Термостолбики очень чувствительны к малым флуктуациям окружающей температуры и к сквознякам. Поэтому в фотохимических экспериментах проще использовать фотоэлементы. Схема фотоэлемента показана на рис. 7.2, б. Он состоит из фотокатода и коллектора, заключенных в откачанную колбу. При освещении катода, изготовленного из подходящего материала, из него вылетают электроны. Если коллектор имеет положительный заряд относительно катода (т. е. является анодом), то во внешней электрической цепи потечет ток. Условия работы можно выбрать таким образом, чтобы этот ток был пропорционален интенсивности света, попадающего на фотокатод. Однако квантовый выход эмиссии фотоэлектронов из катода зависит от длины волны света и может быть неизвестен. Поэтому необходимо калибровать фотоэлемент по термостолбику или по вторичному стандарту. Основными преимуществами фотоэлемента являются, во-первых, большая, чем у термостолбика, чувствительность и, во-вторых, слабая чувствительность фотокатода к длинноволновому излучению, исключающая неприятные малые температурные флуктуации. Для измерений интенсивности света в УФ-области можно выбрать такой материал фотокатода (например, чистый натрий), что фотоэлемент не будет детектировать видимый свет и отпадет необходимость его тщательного экранирования от освещения лаборатории. [c.188]

Однако это не простая бимолекулярная реакция, а цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход. Приведенное уравнение для скорости поглощения хлора нетрудно получить пз схемы процесса [c.372]

МИЭ в рекомбинации геминальных РП должен иметь противоположные знаки для синглетного и триплетного предшественника пары. Это утверждение становится очевидным, если обратиться к приведенной выше схеме. Действительно, согласно приведенным рассуждениям в случае триплетного предшественника геминальной пары квантовый выход фотораспада растет при замещении Н -> D. Но знак МИЭ изменится, если предшественник пары - синглетное состояние. В этом случае уменьшение S-T смешивания увеличивает вероятность рекомбинации РП, увеличивает вероятность регенерации исходной молекулы. Поэтому квантовый выход фотораспада молекул уменьшается при замещении Н -> D в случае синглетного предшественника пары. Знак МИЭ в случае диффузионных пар должен совпадать со знаком МИЭ в случае триплетно-рожденных геминальных РП. Эти заключения о знаке МИЭ следуют также из тех соотношений между вероятностями рекомбинации РП, которые были приведены в предыдущей лекции. [c.48]

Дальнейшие превращения алкильных и ацильных радикалов происходят по схемам, рассмотренным в общем виде ранее. В случае альдегидов процесс носит довольно сложный характер. В частности, было установлено, что квантовые выходы На и СО при фотолизе формальдегида в обедненной кислородом атмосфере могут достигать 7,07 и 11,6 соответственно. Это послужило основанием для предположения о цепном характере реакции, включающем образование короткоживущих аддуктов формальдегида с радикалами НО и НО . Однако механизм фотолитического разложения и последующих стадий окисления альдегидов до сих пор изучен недостаточно. [c.187]

Реакция фотоизомеризации (схема 19, с. 101, и схема 22, с. 113) изучалась с установлением кинетических данных, определением квантового выхода [119] и использованием меченых промежуточных соединений [131]. [c.115]

Для получения возбужденных молекул, которые трудно возбудить прямыми методами, можно использовать явление передачи энергии. Например, при облучении циклопентадиена выход триплетных состояний мал из-за низкой вероятности синглет-триплетного перехода. С другой стороны, триплетное состояние бензофенона генерируется с высоким квантовым выходом. Если облучать смесь этих двух соединений, образуется триплетное состояние кетона, который затем передает свое возбуждение диену. Триплетное состояние циклопентадиена реагирует по схеме, показанной ниже [7, 8] [c.73]

Существованием эксимеров оказалось возмо/кным объяснить спектры флюоресценции, наблюдаемые в концентрированных растворах ряда ароматических углеводородов [21]. Известно, что квантовый выход флюоресценции растворов ароматических углеводородов падает с возрастанием концентрации. Но, начиная с определенной концентрации, во многих случаях в спектре флюоресценции появляется широкая полоса при больших длинах волн, интенсивность которой растет с концентрацией. Эта полоса не имеет никакого аналога в спектре поглощения, что свидетельствует о том, что эта новая полоса связана с молекулярным агрегатом, стабильным только в возбужденном состоянии. Действительно, ряд экспериментальных работ показал, что эти молекулярные агрегаты представляют собой димеры соответствующих ароматических углеводородов. Если обозначим молекулу ароматического углеводорода через М, тогда весь процесс можно описать следующей схемой (в которой Vj) [c.46]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

В случае механизма Шенка при отсутствии фосфоресценции вследствие аналогии со схемой для вертикальной передачи энергии уравнения для расчета концентраций промежуточных частиц, а так же для расчета общих скоростей образования цис- и транс-изоме ров и их квантовых выходов будут совпадать с уравнениями (3.19] и (3.21). Для механизма Шенка константы к-щ и тт будут харак теризовать скорости образования цис- и транс-изомерами биради кальных комплексов. [c.76]

Сообщается [46] об оригинальном методе использования активированной светом цис-транс-изомеризации для определения квантового выхода интеркомбинацио нной конверсии Фикк- Метод основан на анализе упрощенной схемы вертикального переноса энергии [c.77]

Рис. ХХП.З. Схема установки для определения квантового выхода фотохимической реакинн< 1 —источник света 2, 4 —ирисовые диафрагмы Л—фильтр —реакционный сосуд б—фото> влемеит 7—гальванометр.

В 1905 г. А. Эйнштейн установил закон фотохимической эквивалентности каждая молекула, реагирующая иод влиянием света, поглощает только один квант излучения hv, который вызывает ее превращение. Система, в которой прореагировало N молекул, должна получить Nh квантов, т. е. энергию E=Nhv. Отношение числа фактически прореагпровавших молекул к числу поглощенных квантов называется квантовым выходом. Если эта величина меньше единицы, т. е. число поглощенных квантов больше числа распадов, то часть лучистой энергии превращается в тепловую. Во многих фотохимических реакциях квантовые выходы очень велики. Так, в реакции образования НС1 квантовый выход имеет норядок 10- . Это наблюдение привело к идее цепного механизма реакций, при котором фотохимический акт лишь начинает цепь п не играет роли в дальнейшем развитии процесса. Действительно, реакция Н2(г)+СЬ(г) =2СН1(г) начинается через короткое время после освещения смеси, а затем продолжается в темноте. Механизм такой реакции может быть представлен следующей схемой СЫ-/гг = ==2С1 С1+Н2 = НС1+Н Н+СЬ = НС1 + С1 и т. д. [c.246]

Впервые представление о цепной реакции появилось в 1913 г., когда Боденштейн установил высокий квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором, что находилось в явном противоречии с существующими в то время понятиями. Исследования Воденштейна, а затем Нернста, показали что при освещении смеси водорода и хлора молекула хлора, поглощая квант световой энергии hv, распадается на атомы. Атомы хлора вступают в соединение с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси. Активация одной молекулы хлора должна была бы вызвать образование двух молекул НС1, однако опыты показывают, что прн этом образуется 100 ООО молекул хлористого водорода. Это можно объяснить, если предположить, что при взаимодействии атома хлора с водородом образуется продукт, который, вступая во вторичные реакции, вновь возрождается, и может продолжать реакцию. Этому предположению отвечает такая схема реакции [c.67]

Хемилюминесцентные реакции, которые ускоряются следовыми количествами нонов металлов, обычно включают процесс окисления. Наиболее хорошо изученная хемилюминесцентная реакции—это окисление люминола (5-амино-2,3-дигидро-1,4-фталазиндиона) пероксидом водорода Чрезвычайно малые количества таких ноне металлов, как Со(П), u(II), Сг(Ш), Mri(II), F (in) и Ni(II), при pH 10-11 увеличивают квантовый выход хемилюминесцен-ции. Люминол превращается в двухзарядный анион, который затем окисляется до возбужденного синглетного состояния, которое испускает излучение при разложении до амннофталат-нонов [6.3-3] согласно следующей схеме [c.343]

Реакция протекает по цепному механизму, на что указывает высокий квантовый выход. Напишите схему механизма цепной реакции, если обрыв цепи происходит на свободном радикале бензила, а свободные радикалы образуются при фотохимическом распаде Вга Напишите стехиометрическое уравнение цепной реакции, если длина цепи V Определите, сколько молекул Вга, QH5 H3 расходуется и сколько молекул eHs HaGHjQHs, НВг и eHs HaBr образуется в одной цепи, если ее длина v = 50 [c.420]

Ниже описывается метод определения квантового выхода, в котором прием ником излучения служит фотоэлектронный умножитель с известной спектральной чувствительностью. Схема установки показана на рис. IX.10. Свет от источника возбуждения проходпт через монохроматор, который выделяет требуемую область возбуждения. Перед выходной щелью монохроматора помещается кювета лцбо с окисью магния, либо с люминофором. Когда перед ФЭУ находится кювета с окисью магния, отклонение гальванометра, соединенного с ФЭУ, будет пропорционально энергии возбуждения. Если обозначить спектральную чувствительность ФЭУ для данной длины волны падающего света через К , то энергия возбуждения равна 1 [c.176]

Неопределенность этого метода генерации карбенов состоит в том, что некоторые продукты могут образоваться при непосредственных реакциях возбужденного диазосоединения, а не через карбен. Такую возможность трудно исключить, но в некоторых случаях можно это контролировать тщательным изучением квантового выхода реакции или сравнением свойств того же карбена, полученного иным путем. Например, карбен (59), генерированный из соединений (60) и (61), обладает одинаковой селективностью в конкурентных реакциях с двумя алкенами [51]. Это небольшое осложнение не возникает при получении карбенов термолизом диазосоединений, однако при этом наблюдаются три общие побочные реакции диазосоединения в основном состоянии, которые мешают генерации карбена. Диазосоединения могут взаимодействовать с генерированным карбеном с образованием азинов (62), кроме того, они также легко протонируются с образованием карбениевого иона [схема (40)]. Наконец, диазосоединения могут присоединяться как 1,3-диполи к любым присутствующим в смеси алкенам [c.590]

Среди композиций азидсодержащих фоторезистов более 20 последних лет разрабатываются составы [пат. США 2940853], включающие диазидобензилиденовые производные кетонов, чаще других диазида I и диазида II. Использование этих слоев обусловлено их спектральной чувствительностью (Я макс 350—360 нм) В области максимальной эмиссии ртутных ламп, высоким квантовым выходом фоторазложения, в том числе и в полимерных матрицах, легкой совместимостью с полимерными матрицами. Полиизопреновый циклокаучук был первым пленкообразующим веществом, предложенным для слоев содержащих диазиды I и II. Широкое распространение этих составов вызвано универсальностью их применения они используются в полупроводниковом приборостроении, производстве интегральных схем (ИС, ВИС, СБИС), при создании печатных плат и офсетных печатных форм. Именно эти составы легли в основу ряда промышленных марок фоторезистов ФН-П, ФН-Пк, KMER, KTER, S R-2, FSR, OMR-83 и т. д. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология