Уранильный ИСЭ

Уранильные атомы кислорода, находящиеся по обе стороны плоскости рисунка, не представлены. [c.84]

Подтверждением изложенных выше выводов является также значительное изменение частот симметричных (уО и асимметричных (уз) колебаний уранильной группы при присоединении к безводному уранилнитрату двух молекул воды и слабое при дальнейшем увеличении числа присоединившихся молекул воды. Приведенные данные (табл. 15) взяты из [250, 255]. Резкое изменение частот [c.87]

Тетрагональный (рис. 28.8, а) и гексагональный слои (рис. 28.8. в), или более симметричный вариант последнего (рнс. 28.8,6), представляют собой основу структур многих уранильны.х соединений и уранатов. [c.430]

Во всех уранильных соединениях и в некоторых из урана-тов атом и имеет два ближайших соседних атома О и от четырех до шести вторых за ближайшими соседей [c.434]

Таблица 28.8. Координация U в уранильных соединениях

Структура искаженной шестиугольной бипирамиды найдена для уранильных комплексов с бидентатными лигандами, например и02(К0з)з. Возможно, что такая геометрия обусловлена группой ио, стремящейся принять линейную конфигурацию, и большим объемом орбиталей двойных связей на валентной оболочке атома урана по сравнению со связями с нитратными группами. [c.101]

Следовательно, между ионами активатора и окружающими их ионами кристаллической решетки имеется сильное взаимодействие (за исключением ионов РЗЭ) с образованием квазимолекул или молекул, которые и являются люминесцентным центром кристаллофосфора. Это взаимодействие определяется в большей степени анионом кристаллической решетки, чем катионом [471, 472]. Аналогичное явление (но в меньшей степени) должно быть при введении молекулы или комплекса в кристаллическую матрицу, как это наблюдается при введении в кристаллофосфор уранильной группы и других молекул. В общем можно сказать, что необходимо решать задачу не только установления и интерпретации схем энергетических уровней излучающих центров, но и установления механизма появления структурных спектров люминесценции. Теоретические соображения данной проблемы для монокристаллов изложены в [473]. [c.219]

Колебания V — валентные V и Vз — симметричные и антисимметричные валентные колебания уранильной группы 8 — деформационные р — крутильные р , — веерные рг — маятниковые [c.38]

Этот факт вместе с явлением относительного постоянства геометрии самой уранильной группы заставляет предположить, что атомы уранила соединяются сильными направленными валентными связями, а в формировании вторичных связей и—лиганд играют важную роль электростатические силы и условия упаковки. (Это, однако, не означает, что среди этих вторичных связей не встречаются направленные ковалентные связи.) Заметим, между прочим, что не существует простого соотношения между координационным числом урана и длиной связи иона уранила. [c.11]

Приблизительная пропорциональность между значениями Лс и 1/D в табл. 2.8 свидетельствует в пользу предположения о том, что в растворе имеет место ассоциация, главным образом между катионами и анионами (а не между катионами и нейтральными молекулами кислоты), а также что константы Кс слабых кислот определяют силу кислоты, а не устойчивость ее уранильных комплексов. [c.127]

Основная форма существования урана в высшем валентном состоянии 6н--это уранил, являющийся монолитным катионом иОа т. В общем случае ион уранила представляет собой линейную и симметричную группу О—и—О. Для кристаллических веществ эти свойства уранильной группировки часто следуют из пространственной группы. В тех случаях, когда симметрия иО + не определяется пространственной группой, выводы о строении уранила менее достоверны, но надежных указаний на отклонение от линейной симметрии очень мало [1]. В растворах уранильная группировка может быть слегка изогнутой. Об этом свидетельствуют результаты спектроскопических исследований, в которых встречаются частоты, запрещенные для линейной модели. [c.53]

Уранильная группировка в соединениях с другими атомами образует вторичные связи, ориентированные в плоскостях, близких к экваториальной плоскости уранила. Длина ураниловой связи и—Ох в группах О—и—О колеблется в пределах 1,7—2,0 А, длина вторичных связей и—Оц достигает 2,1—2,5 А, а число последних— четырех, пяти или шести. Уранильная группировка характеризуется большой прочностью. Это проявляется в укорочении длины связи и—О1 и в сравнительно больших частотах валентных колебаний (860— 950 см ). С другой стороны, частоты в разных соединениях уранила значительно варьируют в зависимости от атомов и групп, образующих вторичные связи. Частота колебания понижается как при усилении донор-ных свойств лигандов, так как и при увеличени числа лигандов [2]. Зависимость характеристик уранильной группировки от лигандов в экваториальной плоскости проявляется также в различной магнитной восприимчивости соединений уранила [3]. [c.53]

Уранильная группа имеет два валентных колебания — симметричное и антисимметричное. Частота v,(U02) 790—900 см симметричных валентных колебаний теоретически неактивна в ИК-спектрах поглощения (она активна в спектрах КР), хотя часто проявляется с очень малой интенсивностью вследствие влияния различных возмущающих факторов. Частота Va,(U02) антисимметричны> валентных колебаний активна в ИК-поглощении. Ей соответствует интенсивная, узкая, четкая полоса поглощения, обычно легко идентифицируемая в ИК-спеюре в области -860— 1000 см . По этой полосе и открывают ураттьиую группу. [c.548]

В табл. 20.16 представлены в качестве примера частоты вал( нтных колебаний уранильной п упны некоторых уранильных соединений (в ряде случаев для одних и тех же соединений разные исследователи приводят в оригинальной литературе нсюдинаковые, хотя и не сильно различающиеся числовые значения часю г). [c.548]

Таблица 20.16. Частоты симметричных уДиО ) и антисимметричных у ,(и02) валентных колебаний уранильной группы в некоторых уранильных соединениях, см

На основе полученных нами данных о неравноценности обеих связей О — Н каждой из двух координированных молекул воды дигидрата уранилнитрата можно сделать следующий вывод относительно структуры его молекулы обе молекулы воды в дигидрате уранилнитрата координируются каждая своим кислородным атомом к атому урана и одновременно одним из атомоз водорода к кислороду уранильной группы с образованием очень сильной водородной связи в 9,5 ккал1моль. [c.86]

Здесь следует упомянуть два других типа конечных сложных кислородсодержащих ионов. Это прежде всего ионы, в которых группировки ХОп соединены с атомом металла либо посредством атома X, как в [Со(Ы02)б] и [Pd(803)4] . либо посредством одного и более атомов кислорода, как в [Со(КОз)4] и [Се(N03)5]Более сложно построен ион [и02(К0з)з] , в котором координационный полиэдр урана содержит два уранильных кислорода и шесть кислородов от би-дентатных нитратных групп. Вторая группа более многочисленна это ионы изополисоединений, построенные из различного числа октаэдрических группировок (X = V, Nb, Та, Мо, W), сочлененных вершинами и ребрами, а также ноны гетерополи-соедиыений, содержащие не один элемент в качестве комплек-сообразователя, а два или даже три таких элемента в количестве одного или более атомов. [c.215]

Уранильные соединения. Интересной особенностью химии и п некоторых других 5/-элементов является образование иопов МОг- [для Ри(У) и Ат(У)] н М0г2+ [для П(У1), Нр(УГ), Ри(У1) и Ат(VI)], Уранильные соединения содержат лннен-ную группировку О—и—О с короткими связя.ми и—О (1,7- -- 1,8, ) и экваториальную группировку из 4, 5 или 6 атомов О, комплектующих 6-, 7- или 8-координационный полиэдры ато.ма и (табл, 28.8). Координационные числа урана, равные б, 7 и 8, обнаружены даже в полиморфных модификациях одного и того же соединения [иаиример, и02(ОН)2], [c.428]

Структурная единица и в дигидрате, в котором найдены очень близкие расстояния U—О (U—20 1,76 А U—ОНг 2,45 А U—0N02 2,50 А). До некоторой степени похожая координация атома и тремя бидентатными ионами NO3- (б) формируется в Rb(U02) (N0a)3. При исследовании U02(N03)2-2H2U методом дифракции нейтронов была установлена та же длина связей и—О (1,76 А) в уранильной группировке, как и найденная тем же методом в гексагидрате. [c.431]

Кроме того, координационный полиэдр атома и может представлять собой пентагональиую или гексагональную бипирамн-ду. Если принять, что расстоянпе Ь —О для связей, дополнительных к связям в уранильной группировке, близко к 2,4 А и что минимальное расстояние между несвязанными атомамп О составляет 2,7н-2,8 А, тогда группировка ПОг может координировать дополнительно лнбо 5 компланарных атомов О в экваториальных позициях с образованием пентагональной бипирамиды в качестве координационного полиэдра, лнбо [c.432]

Н2О [14] в этой структуре три группы О2 в экваториальной плоскости и два уранильных атома кислорода образуют триго-нальную (гексагональную) бипирамиду вокруг атома урана. [c.205]

Уранильные соединения. Интересной особенностью химии и и некоторых других 5/-элемеитов является образованиеиопов МО2- [для Ри(У) и Ат(У)] п М02 + [для и(У1), Нр(У1), Ри( 1) и Ат(VI)]. Уранильные соединения содержат линейную группировку О—и—О с короткими связями и—О (1,7- - 1,8 А) и экваториальную группировку из 4, 5 илн 6 атомов [c.428]

Кроме того, координационный полиэдр атома и может представлять собой пентагональную или гексагональную бииирами-ду. Если принять, что расстояние и—О для связей, дополнительных к связям в уранильной группировке, близко к 2,4 А и что минимальное расстояние между несвязанными атомами [c.432]

Это предположение является хорошей основой для объяснения причин понижения силовых постоянных и, соответственно, частот валентных колебаний уранильной группы с ростом электрон-донорной способности координированных ураном лигандов. Возникновение донорно-акцепторных связей лигандов с ураном вызывает уменьшение эффективного положительного заряда на атоме урана, что, естественно, должно препятствовать смещению электронов к атому урана от уранильных атомов кислорода. Такая конкуренция между осевыми 11—О и экваториальными донорно-акцеп-торными связями объясняет высокую чувствительность частот валентных колебаний группы уранила к электрон-донарной способности лигандов. Таким образом, изменение частот валентных колебаний связей 11-0 при определенных условиях может служить своеобразной мерой прочности донорно-акцепторной связи лиганда с уранил-ионом. [c.171]

Ионы урана — довольно сильные комплексообразователи и могут давать комплексные соединения как с неорганическими, так и со многими органическими аддендами. Для урана особенно характерна координация кислородсодержаших ионов и молекул. Комплексы с координацией по азоту (соединения с аминами, аммиакаты) менее типичны. Координационное число урана (IV) и, с меньшей достоверностью, урана (III) обычно равно 8. В своих комплексных соединениях уран (VI) выступает почти исключительно в виде уранил-иона иОг . Координационное число урана (VI) равно 6—8. Два места в координационной сфере урана занимают уранильные атомы кислорода. Таким образом, координационное число уранил-иона 4—6. Связь между ураном и атомами кислорода в ионе уранила преимушественно ковалентная. Подобный вывод был сделан Захариазеном [313] на основании рентгенографических исследований. Позднее он был подтвержден многочисленными работами. Связь между ураном и аддендами, по-видимому, также носит отчасти ковалентный характер за счет обобщения с ураном свободных электронных пар аддендов [314]. [c.297]

Классическим примером люминесценции молекулы, а точнее, комплекса является свечение ураниловых солей, в спектрах которых присутствуют колебания не только уранильной группы, но и связанной воды и анионов [474]. Люминесценция перлов, активированных ураном, и их аналитическое приложение описаны в работе [475]. Показано, что спектры люминесценции кристаллофосфоров на основе ЫаР+МагСОз, активированных ураном, при низкой температуре имеют тонкую структуру, а интенсивность отдельных полос резко возрастает по сравнению со спектром люминесценции этих фосфоров при комнатной температуре [476]. Классическим примером кристаллофосфоров, в которых катионы обладают люминесценцией, являются кристаллофосфоры, активированные ионами редкоземельных элементов (РЗИ). Соли и комплексы РЗИ обладают люминесценцией, спектр которых имеет структуры (/-/-переходы). Однако интенсивность их значительно уступает интенсивности обычных кристаллофосфоров. Линейчатые спектры люминесценции кристаллофосфоров, активированных РЗИ, позволили разработать многочисленные высокочувствительные и селективные методы их определения (предел обнаружения 10 —10 % с использованием органических реагентов, а 10 —10 % в кристалло-фосфорах) [476, 477]. [c.219]

В уранилоксалатном актинометре комплексный уранильный катион действует как сенсибилизатор окислительно-восстановительного фоторазложения щавелевой кислоты [c.342]

Ни одна из рассмотренных реакций не может быть объяснена в предположении взаимодействия четыреххлористого олова с атомами кислорода уранильной группы. Оно должно было бы приводить к уменьшению кратности связей U—-О и, следовательно, к понижению частоты Это обстоятельство показывает, что в ацидокомплексах уранила на атомах кислорода уранильной группы если и имеется отрицательный заряд, то он невелик. Во всяком случае исключается модель уранилового комплекса, предложенная в [7], согласно которой этот заряд равен —1е. При таком заряде электронодонорная способность атома кислорода в реакциях е электронакцепторами была бы существенно выше электронодонор-ной способности координированного иона фтора, не говоря уже о С1 . [c.35]

Имеется некоторая неопределенность в употреблении термина ониевый , поскольку он может быть отнесен также к некоторым системам, содержащим металл в катионе. В качестве примера этого случая можно назвать нитратные экстракционные системы, такие, как система, содержащая уранилнитрат. Экстракция нитрата уранила кислородсодержащими растворителями протекает через стадию образования комплекса, в котором молекулы растворителя координированы с уранильным катионом. И в этом случае основность растворителя определяет, насколько легко проходит экстракция. Если употребляются сильно основные растворители, допустимо использование инертных разбавителей. Триалкилфосфинокиси, рассматриваемые отдельно, образуют настолько сильные оксониевые комплексы, что реагент используют в виде децимолярного раствора в углеводороде — разбавителе. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология