Донорно-акцепторные комплексы ДАК прочность

Донорно-акцепторные комплексы галогенов со спиртами и эфирами хорошо известны, а системы галоген — донор — инертный растворитель достаточно подробно изучены (это особенно относится к иоду) . Поэтому можно с определенностью предполагать, что в условиях изучаемой реакции образуются такие комплексы, в которых связь Вг—Вг растянута и реакционная способность увеличена вследствие, поляризации. В литературе отсутствуют данные, позволяющие количественно характеризовать прочность комплексов брома и иода. Можно, однако, косвенно оценить прочность этих комплексов, связывая ее с координационной цепкостью аддендов по отношению к какому-либо выбранному акцептору. Константы скорости бромирования были сопоставлены с диэлектрической проницае- [c.177]

Как уже отмечалось, оксид СггОз химически инертен, но при сплавлении с пиросульфатом калия дает сульфат Сг2(504)з, который образует с сульфатами щелочных металлов двойные соли типа квасцов. Тенденция к образованию квасцов у хрома выражена еще ярче, чем у алюминия, и эти двойные соли более устойчивы. По этому признаку хромокалиевые квасцы стоят ближе к комплексным соединениям, чем алюмокалиевые квасцы. Хром является лучшим комплексообразователем, чем алюминий, по двум причинам. Во-первых, у хрома в отличие от алюминия существует внутренняя З -оболочка с частично свободными орбиталями, способными принять участие в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами. У алюминия Зс -оболочка также существует, но она является внешней и полностью вакантной. Таким образом, при координационном числе 6 для хрома характерна внутренняя -гибридизация, а для алюминия— внешняя 5р -гибридизация с меньшей прочностью связей. Во-вторых, размер иона Сг= + заметно меньше, чем А1 +, вследствие чего более сильное поляризующее действие этого катиона также обеспечивает большую устойчивость комплекса. [c.347]

Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса — свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. При этом учитываются только угловые функции, вкладом радиальной составляющей пренебрегают. [c.161]

Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса — свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. [c.114]

Смешанный механизм, приводящий к образованию прочных комплексов, наблюдается при извлечении металлов кислыми хелатообразующими экстрагентами, напр. 3-ди-кетонами, или смесями экстрагентов, вапр. кислых и невральных. В первом случае образование солн дополняется донорно-акцепторным взаимодействием с участием атома кислорода экстрагента, во втором достигается более полное использование координац. возможностей металла (образуются смешанные комплексы M[XzL<,]). Повышенная прочность комплексов обусловливает увеличение коэф. распределения. [c.694]

Современная теория растворов рассматривает это взаимодействие как химический процесс, сопровождающийся образованием ряда сложных частиц и комплексов за счет Н-связей и в соответствии с донорно-акцепторным механизмом взаимодействия [1]. Способ ность комплекса к диссоциации зависит от его состава, строения, прочности, полярности и свойств растворителя. [c.273]

Если связь между атомом комплексообразователя и лигандами преимущественно ковалентная, то прочность ее увеличивается при. соединении с лигандами, имеющими свободные разрыхляющие молекулярные л-орбитали, или с лигандами, способными отдавать электронные Ц ры на свободные d-орбитали металлов. Т к, прочные комплексы образуют переходные металлы VII, VIH и I групп, т. е. -элементы середины больших периодов, лигандами являются анионы или полярные молекулы, склонные к образованию донорно-акцепторной связи. В ряду [c.260]

Ко второй группе относятся силы, обусловленные химическими взаимодействиями между молекулами растворенного вещества и растворителя. В результате такого взаимодействия образуются комплексы различной степени прочности донорно-акцепторные с переносом заряда или включающие водородную связь. Эти взаимодействия относятся к типу кислотно-основных и подчиняются общим закономерностям, характерным для них. Такого типа взаимодействия растворителя с веществом называются специфической сольватацией. [c.232]

Важнейшей характеристикой любой химической связи является ее энергия, или ее прочность. Именно поэтому определение энергии межмолекулярных связей в ЭДА-комплексах является центральной проблемой в изучении природы донорно-акцепторного взаимодействия. [c.94]

Теория ЭДА-комплексов связывает появление дипольных моментов донорно-акцепторных связей ( адд) с переносом заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Эксперимент показывает, что дипольные моменты молекулярных комплексов типа Д-А, как правило, выше суммы дипольных моментов компонентов Д и А и имеют направление Д -> А. Это обстоятельство, а также наличие линейной зависимости между прочностью ДА-связи и величиной перенесенного заряда и, следовательно, значением цдд [c.120]

Нередко величины наблюдаемых сдвигов частот валентных колебаний молекул доноров при координации используются в качестве относительной меры прочности ДА-связей в рядах комплексов [712, 715, 718, 727, 741, 750, 764, 7651. Однако оценка силы донорно-акцепторного взаимодействия только по смещению частот колебаний является лишь весьма грубым приближением. На положение колебательных полос поглощения существенное влияние могут оказывать факторы, не имеющие прямого отношения к изменению электронного строения молекул донора в результате переноса заряда при координации. Так, повышение частоты колебаний может быть вызвано только кинематическим эффектом взаимодействия валентных колебаний донора и колебаний ДА-связей одинаковых типов симметрии [35, 7001. Кроме того, появление дополнительной связи может изменить внутреннее силовое поле молекулы донора и как следствие этого привести к изменению частот колебаний [700]. [c.152]

Специфика донорно-акцепторных связей, образующихся при взаимодействии пары электронов одной молекулы с вакантной орбиталью другой, проявляется в прямой зависимости прочности связей от степени переноса заряда или от их полярности. Эта закономерность непосредственно отражает процесс, лежащий в основе донорно-акцепторного взаимодействия, и, по-видимому, специфична только для ЭДА-комплексов. [c.380]

Интересно отметить, что ИК-спектры экстрактов V(III) и V(IV) идентичны. Это обстоятельство также подтверждает мнение, высказанное в литературе [1], о том, что строение тройных комплексов зависит от характера взаимодействия отдельных элементов с кислородом карбонильных групп, а уменьшение или увеличение ковалентности образуюш,ейся донорно-акцепторной связи влияет на прочность соединений. Как известно, ионы трех-и четырехвалентного ванадия отличаются склонностью к образованию координационной связи через кислородные атомы групп адденда. [c.113]

При переходе от вторичных аминов R2NH к третичным НзК потенциал ионизации уменьшается [8, 19]. Прочность донорно-акцепторных комплексов, образуемых молекулами Л2 с аминами [20], также выше для третичных аминов, чем для вторичных. Однако, если значения р/Сп третичных ароматических аминов ниже, чем у вторичных, т. е. основность последних меньше, то для алифатических аминов картина обратная третичные амины являются более слабыми основаниями, чем вторичные [22]. О причинах подобной аномалии, по-видимому, до сих пор нет единого мнения, Экспериментальные же данные о протоноакцепторной способности вторичных и третичных аминов в водородной связи весьма противоречивы. В работе [21] методом адиабатического калориметрирования определены значения констант равновесия [c.31]

Существенную роль в увеличении селективности свободнорадикального хлорирования играет растворитель. Эффект растворителя определяется прочностью донорно-акцепторного комплекса, образуемого радикалом С1 и растворителем. Прочность данного комплекса зависит от природы растворителя, его основности и поляризуемости. Донором электронов могут служить л-связи или неноделенные электронные пары растворителя [11J. Именно поэтому применение ароматических растворителей приводит к увеличению селективности в реакциях заместительного хлорирования алканов. Комплексы атомов хлора с ароматическими соединениями обнаружены в замороженных растворах при 77 К [12]. Таким образом, растворитель, выступающий в роли комплексообразователя по отношению к хлору, уменьшает экзотермичность реакции хлорирования и повышает селективность процесса. Так, при повышении мольной концентрации растворителя сероуглерода с 2 до 12 при хлорировании [c.12]

Межмолекулярные взаимодействия в растворах могут быть разных типов и в результате могут образовываться комплексы разной степени прочности малопрочные ассоциаты, образующиеся за счет вандерваальсовых сил, нестабильные донорно-акцепторные комплексы и комплексы с водородной связью. [c.230]

В табл. 6.10 приведены некоторые термодинамические параметры донорно-акцепторных комплексов, определенные по температурной зависимости констант равновесия реакции комплексообразования. Видно, что с увеличением прочности КПЗ при переходе от ВЦГ + МА к а-МВЦГ + + ХМА происходит увеличение теплоты образования АЯ. [c.165]

Многие процессы ионной полимеризации включают в качестве ис.ходны.х инициирующих агентов донорио-акцепторные комплексы или протекают через промежуточные стадии их образования. Б широкое понятие донорно-акцепторных комплексов входят координационные соединения, образованные вакантной орбиталью акцептора и неподеленной парой или т -электронами кратной связи донора п и тт-комплексы соответственно), и так называемые комплексы с переносом заряда (КПЗ), которые образуются за счет передачи одного электрона от донора (О) к акцептору (А). В КПЗ возможны различные типы донорно-акцепторных взаимодействий, например тг—г, п-т., а—тг, г—а (первый индекс везде относится к донору) и др. По своей прочности комплексы могут резко отличаться друг от друга, показателем чего служат константы устойчивости К, характеризующие равновесия [c.9]

Донорно-акцепторная связь возникает также в ионе гидроксо-ния Н3О+, между донором НаО и акцептором — ионом водорода, где комбинирует свободная орбиталь (1 ) водородного иона (акцептор) с МО неподеленной пары молекулы воды (донор). Все три водорода в Н3О+ совершенно равноценны, т. е. донорно-акцепторная связь в Н3О+ неотличима от ковалентной. Прочность донорно-акцепторной связи может быть велика при образовании Н3О+ из Н+ и НаО выделяется 710 кДж/моль, комплекс ВР3 ЫНз перегоняется без разложения. Донорно-акцепторная связь может возникать и между атомами в кристаллах. Так, в кристалле 1п5Ь атом Тп предоставляет для связи вакантную низкую АО, а атом 5Ь — орбиталь неподеленной пары электронов. [c.89]

Наиболее распространенный тип металлсодержащих соединений нефти относится к полилигандным комплексам, где в качестве лиганда могут быть любые молекулы из широкой гаммы гетероорганических соединений. Такие комплексы образуются при координащ1и атома металлов Ре, Со, V, К1,Сг, 2п и др. с атомами К, 8, О гетерогенных соединений. Прочность комплексов определяется природой гетероатома и металла. В связи со специфичностью донорно-акцепторных взаимодействий соли двухвалентной ртути предпочтительнее образуют комплекс с насыщенными сульфидами, а одновалентной - с арилсуль-фидами титан селективно взаимодействует с основными азотистыми соединениями и гораздо слабее - со многими другими гетеросоедине-ниями. [c.29]

При этом полагают, что каждая молекула СО предоставляет и общее пользование с атомом железа два электрона атома углерода. В действительности химическая связь в карбонилах железа не ограничивается донорно-акцепторным взаимодействием, а включает и л-да-тивную связь [2], аналогично тому, как показано на примере гексацианидов железа (И) и (П1). Однако СО — более сильный акцептор электронов металла-комплексообразователя, чем ион СЫ . Наличие на последнем отрицательного заряда является причиной меньщей прочности я-дативной связи в цианидных комплексах, нежели в карбонильных, где лиганд ие имеет заряда. [c.134]

Донорно-акцепторная связь в М. к. обладает св-вами,. не характерными для ковалентной связи. Так, Гда зависит от прочности комплекса . если в комплексах типа nv и па —ДНк > 65 кДж/моль, то Тм близка к сумме ковалентных радиусов атомов, образующих связь если —ДНк < 65 k/Ik/моль, то Гда. больше этой суммы и увеличивается по мере уменьшения —ДН . Другое важное св-во — линейная зависимость между энтальпией образования связи и величиной заряда, перенесенного от Д к А. В прэчных пи-комплексах доля перенесенного заряда достигает 0,5—0,7 (дипольные моменты — до 7—10 Д). [c.348]

Здесь стабильность комплекса также понижается с введением электроноакцепторных групп в молекулу лиганда, что указывает на определяющую роль ст-донорно-акцепторной связи. Однако в случае медных комплексов ароматических карбоновых кислот, строение которых отвечает хелату тина I, стабильность комплекса, наоборот, увеличивается, когда /<-электроноакцепторная группа F, NO2 и др., в то время как электронодонорные группы С (СНз), ОН, ОСН3 и др. понижают прочность координационных связей [138]. Константа р=—0.58. Это говорит о том, что решающее значение б [c.278]

Прочность комплексов зависит как от природы гетероатом-ной функции, так и от природы и валентного состояния атома металла. Известно, что ряд металлов (А1, Ли, и др.) хорошо координируется насыщенными сульфидами и слабо — тиофено-выми соединениями. Титан селективно связывается с основными азотистыми функциями и значительно менее активно — с многими другими распространенными в нефти гетерофункциями. Соли двухвалентной ртути образуют координационные соединения предпочтительнее с насыщенными органическими сульфидами, а соли одновалентной ртути —с арилсульфидами [15]. Учитывая специфичность донорно-акцепторного взаимодействия металлов с органическими соединениями, можно прийти к выводу, что комплексообразующая способность компонентов нефти и, следовательно, их групповой и функциональный состав должны быть причислены к важнейшим факторам, определяющим количество связанных в нефти микроэлементов. Очевидно, что закономерности в содержании и распределении микроэлементов в нефтях должны являться отражением общих закономерностей формирования состава нефтей, в особенности состава их гетероатомных и высокомолекулярных компонентов. [c.145]

Если от пленки, находящейся на поверхности металла, отрываются не только углеводородные радикалы молекул присадок, но и целые молекулы, то нельзя ограничиваться лишь требованиями к прочности связи серы с углеводородной частью молекул. Чтобы обеспечить длительное существование пленки на металле, должна быть прочная связь между молекулами присадки и кристаллами пленки. Появление боковых цепочек в. углеводородных радикалах присадок ухудшает антикоррозионные свойства присадок [И]. С учетом вышеизложенного маловероятен соль-ватационный отрыв углеводородных радикалов серусодержащих присадок органическими кислотами в начальной стадии образования пленки, когда исходное масло содержит их небольшое количество и присадка взаимодействует непосредственно с поверхностью металла. Результатом такого взаимодействия органического сульфида с металлом может явиться комплекс донорно-акцепторного типа, образующийся за счет участия неподеленной Зр -пары электронов атома серы и свободных валентных орбит атомов металла. [c.665]

Важной характеристикой межмолекулярной донорно-акцепторной связи, позволяющей судить об относительной прочности связи и степени переноса заряда в комплексах подобного типа, является энтальпия их образования [128]. В литературе описан метод определения энтальпии образования различных молекулярных соединений в растворах и гетерофазных системах посредством прямого калориметрического титрования [129]. Данный метод был использован для определения энтальпии образования комплексов циклических, алифатических и полуароматических сульфидов с азотнокислым серебром и выяснения связи комплексообразующей способности сульфидов с их строением [125]. [c.36]

По мнению И. В. Александрова [91], знак и величину сдвига, происходящего, например, при образовании водородной связи О—Н...0, можно объяснить, предположив, что в результате донорно-акцепторного взаимодействия атома водорода с атомом соседней молекулы связь О—Н в значительной мере поляризуется. При этом электронная плотность у атома водорода понижается примерно на 15% (см. также [92]). Методом протонного магнитного резонанса подтверждено [92 а] образование комплекса между хлороформом и триэтиламином путем водородной связи. Коринек и Шнейдер 88] сравнили смещения сигнала протона хлороформа при образовании водородной связи с молекулами, ряда веществ, отличающихся своими элек-тронодонорными свойствами. Ввиду собственной ассоциации молекул хлороформа измерения производились при разных его концентрациях в смеси с основанием и экстраполировались на нулевую концентрацию. Для сравнения аналогичные измерения были выполнены с растворами хлороформа в насыщенных углеводородах (циклопентане, циклогексане и н.гексане). Приведем значения сдвига сигнала протона хлороформа. Величина сдвига зависит от прочности водородной связи, она тем больше, чем прочнее связь. [c.292]

По данным [97], донорно-акцепторная связь в таких комплексах подобна обычной химической связи, осуществляемой парой электронов в поле двух ядер. Различие состоит в том, что при обычной связи каждый из атомов предоставляет по одному электрону, а в данном случае один из атомов предоставляет пару электронов, а другой — свободную орбиту. Дипольный момент такой связи велик и направлен от донора к акцептору, например, RaS AIX3 [97]. Прочность такой связи по сравнению с обычной химической связью невысока. [c.114]

Если в результате реакции обмена образуются комплексные ионы, то их энергия гидратации ниже суммарной энергии гидратации простых ионов. Донорно-акцепторные и ковалентные связи комплексного иона отличаются высокой прочностью. Поэтому свободная энергия ионов в комплексе ниже, чем до объединения. Например, РеС1з + 6K N = ЗКС1 Ч- Кз [Fe ( N) ] [c.129]

Как видно из предыдущего, основным видом взаимодействия между растворенным веществом и донорным или акцепторным растворителем (сольватация) является льюисовское донорно-акцепторное взаимодействие. Чем сильнее льюисовская кислота и льюисовское основание двух реагентов, тем в большей степени можно пренебречь влиянием других факторов при сольватации и рассматривать процесс как образование комплекса в классическом смысле, когда устойчивость сольвата определяется прочностью координационной связи между донором электронной пары и ее акцептором. [c.63]

При образовании достаточно прочных комплексов п-доноров с 0- и у-акцепторами наблюдз,ются, как правило, большие приросты дипольных моментов. Величина перенесенного заряда от донора к акцептору в таких комплексах сравнительно велика и, как показано в гл. I, стабилизацию таких комплексов в основном обусловливают силы переноса заряда. Вклад поляризационного взаимодействия невелик. Для комплексов типа пи и пет наблюдается определенная корреляция между дипольными моментами донорно-акцепторных связей и их прочностью. [c.374]

В заключение отметим, что проведенные калориметрическое и тензиметрическое исследования донорно-акцепторных соединений, образуемых хлорокисью фосфора и тетрахлоридами Т1, 2г и НГ, позволило представить полную картину термодинамических характеристик соединений МС14-РОС1з, рассмотренную в начале статьи (см. табл. 2). Кроме того, определение прочности комплексов пе только в твердом, но и в парообразном состоянии особенно ценно, поскольку теплота диссоциации аддуктов в паре является прямой мерой энергии донорно-акцепторного взаимодействия. [c.82]

Некоторые лиганды или их атомы также могут иметь вакантные орбитали, например РНз, НаЗ. В этом случае образуются дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму (дативные связи), в которых лиганд служит акцептором, а комплекеообразователь, имеющий неподеленные пары электронов, — донором. Образование дативных связей приводит к увеличению прочности комплексов. [c.78]

Почти через 20 лет Марк расширил [652] первоначальные представления [4], рассмотрев возможность межфазного взаимодействия несовместимых полимеров. Оценив с этой позиции большое число полимеров, Марк отнес к числу наиболее перспективных адгезивов полиакрилаты. Такой вывод, находившийся в соответствии с молекулярно-кинетическими представлениями об адгезии (в силу высокой подвижности макромолекулярных цепей полиакрилатов), требовал дополнения данными по энергетике межфазного взаимодействия, в частности результатами измерения поверхностного натяжения полимеров. Поэтому недавно Марк вновь возвратился к проблеме выбора эффективных адгезивов, уточнив первоначальные представления и предложив учитывать когезионные свойства полимеров и их способность к образованию донорно-акцепторных связей [653]. В итоге был подтвержден вывод о перспективности полиакрилатов как адгезивов и предложен состав идеальной композиции (смеси равных количеств акрилонитрила с изооктилакрилатом и метилолакриламида с полиметилметакрилатом, взятых в соотношении 5 1, с добавкой этилен-гликольдиметакрилата в количестве 10% по отношению к акрилонитрилу), сочетающей положительные качества обычных мономерных и так называемых анаэробных составов. Вязкость системы благодаря наличию полиметилметакрилата обеспечивает комплекс необходимых реологических характеристик, а наличие нитрильных и гидроксильных групп позволяет реализовать эффективное межфазное взаимодействие. Однако практического развития этот подход не получил ввиду недостаточно высокой прочности полимеров. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология