Внутримолекулярное алкилирование циклизация

IV.З.В. Внутримолекулярное алкилирование циклизация [c.195]

Первый макроциклический олигоэфир (циклический олигомер окиси этилена) получен в 1967 г. Педерсеном 129], который для циклизации применил реакцию внутримолекулярного алкилирования монохлорида гексаэтиленгликоля в присутствии основания — трет-бутилата калия [c.148]

Если два отщепляемых атома или группы разделены тремя или более атомами углерода, нормальным продуктом реакции является циклическое соединение. Примером этого является циклизация по Перкину (стр. 236) и другие случаи внутримолекулярного алкилирования по атому углерода. [c.281]

Следует отметить, что для осуществления этой реакции необходимо генерирование аниона азометина, так как нуклеофильности исходного субстрата 82 недостаточно для протекания первой стадии алкилирования. Завершающая процесс стадия внутримолекулярного нуклеофильного замещения (циклизация) осуществляется значительно легче, без дополнительных внешних воздействий. [c.38]

Соль 1-анилино-2-нитроэтилен-1-тиола 123 при реакции с а-бромкетонами подвергается алкилированию с образованием соединений 124, которые затем претерпевают внутримолекулярную циклизацию в тиофены 125 [73] (схема 37). [c.422]

Как бензо[6]тиофены, так и бензо[6]фураны можно получить из тиофенола и фенола соответственно в результате 8- или 0-алкилирования ацеталем бромаль-дегида с последующей кислотно-катализируемой циклизацией, включающей внутримолекулярную электрофильную атаку кольца [c.412]

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу может происходить и внутримолекулярно, что составляет одно из наиболее важных синтетических приложений этой реакции. Циклизация происходит только в том случае, когда образуется новый шести- или пятичленный цикл [c.475]

Этим методом синтезированы циклы, содержащие от трех (п = 0) до семи атомов в кольце, причем наивыснше выходы достигнуты при синтезе пятичленных циклов. Другой метод циклизации включает внутримолекулярное алкилирование [1140] [c.205]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

Известен ряд примеров циклизации 5,5-диалкилпроизводиых барбитуровой кислоты в пиримидиновые системы, связанные через узловые атомы азота N и углерода С . 5-Фенил-5-аллилбарбитуровая кислота 169, присоединяя бром в метаноле, образует бромпроизводиое 170, которое в результате внутримолекулярного алкилирования циклизуется в необычную гетероциклическую систему 171 [123]. Аналогичная система 173 образуется при обработке 5-аллил-5-изопропил-барбиту-ровой кислоты 172 иодом и бензоатом серебра [124]. [c.339]

Реакция внутримолекулярного алкилирования 5-этил-5-бромэтилбарбитуро-вой кислоты 174 в присутствии триалкиламина приводит к образованию бицикли-ческого производного пиримидина с этиленовым каркасным звеном 175 [125]. Объяснить получение данной стерически достаточно напряженной системы обычной нуклеофильной реакцией непросто, нельзя исключить, что циклизация протекает через кватернизованную соль промежуточного четвертичного амина. [c.340]

Макроциклы (карбоциклы и гетероциклы) с двенадцатью и большим числом атомов, характеризующиеся незначительным напряжением, получают часто классическими методами [ацилоиновая циклизация или циклизация по Торпу-Циглеру, внутримолекулярное алкилирование в случае гетероциклов (см. М-28)]. При этом во избежание межмолекулярной реакции используют принцип разбавления Руг-гли-Циглера [75], особенно элегантный в варианте Фёгтле [76]. [c.306]

Чаще всего это простые и прямые синтезы, в которых на стадии циклизации используют внутримолекулярное алкилирование по реакции Фриделя-Крафтса [308]. Также напрямую происходит замещение малонатом атома галогена в о-галогенонитроаренах этим способом оксиндол получают после декарбоксилирования и восстановления нитрогруппы с самопроизвольной лактамизацией [193]. [c.463]

Получение макроциклических кетонов циклизацией ш-галогеналкилацетоук-сусных эфиров в результате внутримолекулярного алкилирования под действием поташа с последующим гидролизом и декарбоксилированием [c.460]

Дегидрогалогенирование дибромкумарина сопровождается уменьшением размера гетероциклического кольца и образованием карбоксильной группы, в результате чего конечным продуктом оказывается кумариловая кислота (СОП, 3, 272). Реакция, по-видимому, протекает через стадию раскрытия цикла с последующей циклизацией за счет внутримолекулярного алкилирования. После этого происходит дегидробромирование выход кумариловой кислоты составляет 88%. [c.267]

К числу методов циклизации относятся, напр., конденсация динитрилов в присутствии натриевых производных моноалкиланилпна по Циглеру (1), внутримолекулярная сложноэфирная конденсация по Дикману (2), внутримолекулярное алкилирование эфиров ш-галоген-р-кетокислот (3) и ряд др. методов. [c.520]

Приведенные данные свидетельствуют об актуальности изыскания новых методов синтеза макроциклических соединений и том огромном интересе к этой области химии, который порождает ее непрерывное и быстрое развитие. До последнего времени для получения многочисленных макроциклических систем использовались, главным образом, различные методы внутримолекулярного замыкания длинноцепных бифункциональных соединений, часто малодоступных. Выходы нри этом колеблются с изменением числа звеньев и методов циклизации, но строение возникающего цикла всегда определяется строением незамкнутой цепи. В дальнейшем бывает трудно или даже практически невозможно ввести в цикл дополнительный заместитель в заданное положение (см. обзор [1]). В этой связи можно упомянуть методы, имеющие наибольший препаративный интерес — ацилоиновую конденсацию [40—49], деполимеризацию полиэфиров по Каро-зерсу [43], внутримолекулярное алкилирование по Хунсдикеру [c.325]

Особую роль КаСОд отмечал еще Клайзен [145], который считал, что в присутствии К2СО3 может получаться некоторое количество К-ацетоуксусного эфира, приводящего к образованию продуктов С-алкилирования. Однако сущность участия К2СО3 в процессе циклизации длинноцепных со-галоид-р-кетоэфиров [139, 140], а также нри синтезе макроциклических лактонов из со-галоид-карбоновых кислот [138, 146], никем не исследовалась. Ввиду того, что этот процесс представляет не только теоретический, но и практический интерес для синтеза самых разнообразных макроциклических систем, было целесообразным обстоятельно исследовать реакцию внутримолекулярного алкилирования не только в присутствии К2СО3, по и карбонатов других щелочных металлов. [c.368]

Можно было полагать, что при уменьшении начальной концентрации на некоторую величину удастся провести процесс избирательно, т. е. так, чтобы образовался продукт только внутримолекулярного алкилирования. Действительно, проводя в растворе циклизацию иодида LXIX п = 9), начальная концентрация [c.373]

Как указано выше, для обсуждения особенностей протекания внутримолекулярного алкилирования могут представить интерес работы по изучению кинетики и механизма алкилирования галоидными алкилами -кетоэфиров. Широко исследовано алкилирование галоидными алкилами ацетоуксусных систем в присутствии алкоголятов щелочных металлов с точки зрения стерических и электронных свойств аниона [165, 166], реакционной способности галоидного алкила [167], действия растворителя [168], влияния природы катиона [161, 169], изменения концентрации и температуры [155]. Однако ни в одной из перечисленных работ не наблюдалась столь низкая энергия активации. Например, для реакции алкилирования ацетоуксусного эфира иодистым пропилом в присутствии этилата натрия энергия активации составляет 18,6 ккал/молъ. Найденное значение энергии активации также существенно отличается от энергии активации циклизации на твердом Kg Og ( 10 ккал/молъ). [c.374]

Полученная величина говорит о том, что, но-видимому, механизм внутримолекулярного алкилирования иной, чем при использовании твердого Kg Og или при алкилировании -кетоэфиров с открытой цепью и отличается особой формой переходного состояния, благоприятной для циклизации. [c.374]

Найденные константы скорости внутримолекулярного алкилирования на различных карбонатах [175] подтверждают высказанные соображения. По мере увеличения радиуса катиона константы скорости увеличиваются в ряду N3—К—КЬ—Сз почти на два порядка. В случае К2СО3 и КЬаСОз константы скорости близки между собой. В случае СззСОз скорость циклизации настолько велика, что даже значительно меньшая поверхность этого-карбоната не может существенно повлиять на общую скорость процесса. [c.378]

По мнению автора настоящей статьи, изомеризация третичного алкильного радикала в первичный радикал, как при образовании П из I, невероятна. Образование IV также маловероятно. Циклизация V путем внутримолекулярного алкилирования представляется вполне возможной однако уравнение (9) не объясняет ни образования V, ни его последующей циклизации. Нижеследующий механизм имеет те преимущества, что подобно обычно принимаемым механизмам реакций, инициируемых свободными радикалами, он заставляет предполагать цепную реакцию, а также то, что стадия внутримолекулярного алкширования в нем соверщенно аналогична предложенной для термического алкили-рования и состоит в присоединении алкильного радикала к двой- [c.68]

При конденсации поливинилхлорида с бензолом происходит алкилирование бензола одновременно в различных положениях. Это создает возможность протекания процессов внутримолекулярной циклизации по-пимерной цепи и приводит к образованию нерастворимого полимера пространственного строения [c.232]

Описан [54] метод М-алкилирования 2-бензимидазолонов 47, которые были получены, в свою очередь, при внутримолекулярной циклизации и декарбоксилировании о-ди(метоксикарбониламино)бензолов. Оба этапа, циклизация и М-алки-лирование с образованием соединений 48а-Г, были осуществлены за одну операцию с использованием алкилирующего агента, толуола как растворителя, смеси порошкообразных гидроксида и карбоната калия как основания и в присутствии соли четвертичного аммониевого основания, например, ТЭБАХ, выступающего в качестве катализатора межфазного переноса. [c.48]

Имин из альдегида и первичного амина в присутствии кислотного катализатора Образование С—С-связи алкилированием металлированного енамина с последующим гидролизом до а-алкилкетона Эпоксидирование олефина л(-хлор-надбензойной кислотой Внутримолекулярная циклизация эпоксикетона посредством катализируемого кислотами Льюиса присоединения енольной ОН-группы к эпоксиду Число стадий 7 Общий выход 7% [c.634]

Осторожное использование этого процесса позволяет синтезировать гетероциклы среднего размера — продукты трехстадийной последовательности превращений, а именно присоединение гидроксид-иона к <в-иодалкилтиазоли-евым солям, раскрытие цикла и последующая повторная циклизация в результате внутримолекулярного 8-алкилирования, как показано ниже на примерах образования восьмичленного цикла [114], и введение атома серы в положение [c.521]

Смотреть страницы где упоминается термин Внутримолекулярное алкилирование циклизация: [c.396] [c.74] [c.74] [c.396] [c.170] [c.108] [c.81] [c.840] [c.371] [c.25] [c.141] [c.158] [c.169] [c.395] [c.169] [c.124] [c.123] [c.408] [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология