Гомолитические и гетеролитические процессы

Гетеролитические процессы могут быть классифицированы по той же схеме, что и гомолитические. Ниже будут рассмотрены наиболее изученные типы элементарных гетеролитических процессов [c.113]

Как уже указывалось в 2 гл. I, в зависимости от того, по какому механизму происходит перестройка (разрыв одних и образование других) химических связей в элементарном акте, различают гомолитиче-ские процессы, идущие с разрывом одних электронных пар и образованием других и гетеролитические реакции, в ходе которых все электронные пары сохраняются. Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (1П.ЗЗ) и (П1.36) идут через линейный трехчленный активированный комплекс по типу (111.35). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С — I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается за счет неподеленной пары электронов 0Н . Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь И—С1 образуется за счет неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-электронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.97]

В зависимости от природы восстановителя реакция присоединения первой молекулы водорода может протекать как синхронный гомолитический, так и двухстадийный гетеролитический процесс. Определить характер протекания реакции присоединения водорода можно, использовав в качестве субстрата не сам ацетилен, а его гомологи КС=СН. При использовании [c.56]

Таким методом получены металлоорганические соединения Hg, Ge, Sn и As. Механизмы реакций не выяснены, они могут включать как гомолитические, так и гетеролитические процессы. [c.107]

Выделение водорода из полигетероариленов с о- и ж-карборановыми фуппами в цепи при сравнительно низких температурах и невысокой эффективной энергии активации разложения (-20 ккал/моль) позволило полагать, что это обусловлено процессами гетеролитического, а не гомолитического характера. Причем в присутствии карборановых групп эти гетеролитические процессы распада на начальной стадии деструкции заторможены. [c.274]

Большая часть опубликованных работ по аддитивной дисперсионной полимеризации в алифатических углеводородах относится к гомолитическим реакциям. Однако дисперсионная полимеризация может быть проведена и в случае гетеролитических процессов. Очевидно, что инертные алифатические углеводороды как разбавители обладают тем преимуществом, что полимерные дисперсии легко могут быть получены с чувствительными к воде катализаторами, обычно применяемыми в ионной полимеризации, использование которых исключается в водной эмульсионной полимеризации. Хотя увеличение скорости процесса, обычно наблюдающееся в свободно-радикальной дисперсионной полимеризации и обусловленное диффузионными ограничениями стадии обрыва, отсутствует в случае ионной полимеризации, все же присущие последней высокие скорости роста обуславливают возможность реализации полезного метода получения полимерных дисперсий, не достижимых путем свободно-радикальных реакций. [c.240]

Гетеролитическое разрушение связи требует еще большей затраты энергии, чем гомолитический разрыв, поскольку в первом случае образуются ионы, испытывающие сильное кулоновское притяжение. Однако такие гетеролитические процессы протекают легко. Причина заключается в том, что участниками этих реакций обычно являются полярные молекулы. Приближаясь друг к другу, они ориентируются противоположными полюсами и притягиваются за счет кулоновских сил,. медленно убывающих с увеличением расстояния. Притяжение, значительное уже на сравнительно больших расстояниях, ориентирует и еще больше поляризует реагирующие частицы они сближаются настолько, что становится возможной перегруппировка связей, которая происходит сравнительно легко. [c.13]

По типу взаимодействия веществ с катализатором, гетеролитическому или гомолитическому, каталитические процессы можно разделить на две большие группы ионные, или кислотно-основные (гидролиз, гидратация, дегидратация, крекинг), и окислительно-восстановительные, или электронные (окисление, восстановление, гидрирование и др.). Эти процессы обычно [c.7]

На основании изучения скорости реакции, а также исследования получающихся продуктов для нескольких солей диазония было доказано, что в водном или спиртовом растворах термическое разложение диазониевой группы представляет собой гетеролитический процесс в условиях кислой среды и в отсутствие действия света или влияния восстановителей, в то время как в щелочных условиях разложение, по крайней мере частично, является гомолитическим процессом. [c.531]

Из этого напрашивается вывод, что при гомолитическом механизме разрыва и возникновения связей синхронный механизм не обладает такими преимуществами, как в случае гетеролитического процесса. [c.394]

Для углерода характерны и гомолитические, и гетеролитические процессы замещения. Как правило, для гомолитического разрыва связи в отдельной молекуле требуется меньше энергии, чем для гетеролитического, так как последний приводит к значительному разделению заряда. Поэтому для реакций в газовой фазе или в неполярных растворителях наиболее вероятен гомолитический механизм. При гетеролитическом механизме в полярных растворителях дополнительные затраты энергии, связанные с разделением заряда, могут адекватно компенсироваться энерги- [c.45]

О (А+В") диссоциации связей обычно последняя превышает первую примерно на 100 ккал/моль (для вакуума). В растворителе с высокой диэлектрической постоянной более выгоден гетеролитический процесс, и обычно взаимоотношение энергий становится обратным, т. е. гетеролиз — более легким, чем гомолиз. По этой причине органические реакции часто проводят в полярных растворителях. Как общее правило, в растворе реакции могут быть или гетеролитическими, или гомолитическими, в то время как в газовой фазе они обычно считаются чисто гомолитическими. [c.289]

При рассмотрении реакций присоединения следует затронуть также и ряд других вопросов. Например, для гомолитических реакций немаловажен вопрос, вызывает (как в случае присоединения НВг) или не вызывает (как в случае Н1) гомолитический разрыв связи цепной процесс. Ход реакции зависит также от того, является ли реакция гомогенной или гетерогенной, а гетерогенность в свою очередь может быть связана как с гомолитиче-скими, так и с гетеролитическими процессами . Кроме того, от обратимости реакции в целом или ее конечных стадий зависит, какой из продуктов может быть выделен. Решающее значение, особенно при определении возможной стереохимии присоединения, имеет также вопрос, протекает ли реакция в одну или несколько стадий. В зависимости от времени жизни промежуточных состояний и степени независимости частей реагирующей системы многостадийные реакции, даже в случае одного реагента, могут давать существенно различные результаты. Наконец, важно знать, начинается ли присоединение непосредственно у двойной связи, которая в продукте реакции становится насыщенной, или в какой-либо другой части молекулы. [c.11]

Подобную двойственность поведения по отношению к N-хлор-аминам проявляет и триалкилбор [76]. В этом случае показано, что реакция образования алкилхлоридов является свободнорадикальным цепным процессом с 5н2-атакой диалкиламино-радикалом по атому бора, в то время как реакция, аналогичная реакции (366), представляет собой гетеролитический процесс. Если допустить, что механизмы реакций с N-хлораминами бор- и магнийорганических соединений сходны, то реакция (36а) будет заключаться в гомолитическом замещении алкильного радикала, связанного с магнием, азот-центрированным радикалом RR N . Однако в случае реактивов Гриньяра вполне возможным кажется и гетеролитический процесс с электрофильной атакой относительно положительного атома галогена в N-хлорамине по атому углерода в R" [c.30]

Азотистая кислота является агентом, заканчивающим цепь следовательно, N0 и N02 могут во многих диазореакциях изменять гомолитический характер процесса в гетеролитический всякий раз, когда не устранен небольшой избыток нитрита. [c.404]

Хотя в свете этих новых исследований является весьма вероятным, что при разложении ковалентно-построенных диазосоединений свободные радикалы не образуются, тем не менее не подлежит сомнению, что превращения эти представляют собой гомолитические, а не ионные (гетеролитические) процессы. Это следует из наблюдений об ориентации при процессах замещения ароматических веществ продуктами разложения диазосоединений она соответствует ориентации, наблюдаемой при таких гомолитических реакциях, при которых бесспорно образуются свободные радикалы, существование которых может быть доказано. К таким реакциям прежде всего относятся ре- [c.97]

Каталитические реакции и катализаторы можно классифицировать по типу химического взаимодействия окислительно-восстановительные (гомолитические) реакции кислотно-основные (гетеролитические реакции) и сложные процессы на бифункциональных катализаторах. [c.89]

Ингибиторы радикальных процессов, подавляя некоторые реакции, в то же время увеличивают их селективность. Эти факты являются сильным доводом в пользу одновременного протекания в таких системах гомолитических и гетеролитических процессов. Фотофторирование ( )-[2- Н] аланина приводит к (У )-3-фтор-[2- Н] аланину (4) [уравнение (9)], входящему в состав противомикробного препарата, который, согласно [21], in vitro и in vivo эффективен против различных типов бактерий. [c.626]

Гомолитическому распаду соответствует тримолекуляр-ная реакция (II 1.89), но из-за более низкой энергии активации этот путь конкурирует с гетеролитическим путем (111.90). Однако при повышении температуры гетеролитический процесс (III.90) становится доминирующим. [c.162]

По типу взаимодействия веществ с катализатором (гетеролитическому или гомолитическому) каталитические процессы мошо разделить.на две большие группы ионные, или кислотно-основные (гидролиз, гидратация, дегидратация, конденсация, 1 рекинг) и окислите льно-восстановите льные, или электронные (окисление, восстановление, гидрирование и др.). Эти группы процессэв обычно требуют в качестве катализаторов веществ разной природы первые протекают в присутствии ионных окислов, силикатов, кислот, оснований, вторые - в присутствии веществ, способных взаимодействовать с электронами реагирующих молекул, т.е. обладающих свободными или слабосвязанными электронами на незаполненных д -орбитах их атомов. [c.7]

Для точного установления механизма реакций олефйнов с щелочными металлами, лежащих на грани между гомолитическими и гетеролитическими процессами, необходимо проведение детальных дополнительных исследований с привлечением физико-химических методов. [c.197]

Процессы ТР всех полимеров были разделены на гетеролитические и гомолитические, Гетеролитические связаны с гидролизом характерных связей полимера (амидных, имидных). При этом -Еакт" 20 ккал1моль и мало зависит от химического строения полимерной цепи. Гомолитические реакции определяют процессы ТР при более высоких температурах = [c.327]

Определение не точно. Под гомолитическим разрывом связи принято понимать процес приводящий к образованию радикалов (N204->N02- 4- Гм Ог-). АЮД гетеролитическим — процесс, дающий ионы (N264N0 + 1ЧО з).— Прим. ред. [c.168]

Мысль о том, что водород, образующийся на поверхности растворяющихся металлов, является особой химически активной формой водорода, была высказана весьма давно. В первые три десятилетия текущего столетия были широко распространены представления о том, что выделяющийся таким образом водород представляет собой водород in statu nas endi. В то время не были известны ни способы проверки гомолитических реакций, ни способы проверки и классификации гетеролитических процессов в зависимости от природы субстрата, с которым реагент мог бы легко взаимодействовать (гл. V). В 1929 г. Бартон и автор книги [209] высказали предположение, что водород, выделяющийся при растворении металлов, состоит не из предварительно образовавшихся атомов водорода, а из электронов и протонов, источники которых различны. [c.850]

Механизм реакции перекиси бензоила со вторичными аминами может осуществляться как гетеролитически, так и гомолитически (в обоих случаях через переходный комплекс) в зависимости от основности ампна. С сильными основаниями проходит гетеролитический процесс, нет поглощения 0 или N0-. Со слабылш основаниями образуются радикалы [154] [c.508]

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с п — и р — прово — дикостями) они активны как в реакциях гидрирования-дегидри— рования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод — угл зродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углэводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно — ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмоси — ЛИР ате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводо — ро ов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего бо/ ее глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отвести к полифункциональным. [c.227]

Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции называются атомными или гомолитическими. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такие процессы называются гетвролитическими и почти не наблюдаются в газах, но очень характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеро-литический распад в газах требует затраты большой энергии на преодоление взаимного электростатического притяжения ионов. В растворах же большие диэлектрические проницаемости многих растворителей заметно понижают электростатическое притяжение ионов, поэтому энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомоли-тического разрыва. Кроме того, гетеролитическому распаду способствует поляризация диссоциирующей связи под действием электрических полей полярных молекул растворителя. [c.84]

По Г. К. Борескову реакции гидрирования ненасыщенных соединений (олефинов, бензола, фенола, анилина) и гидрогенолиз связей углерод—гетероатом (обычно С—8) относят к группе гомо-литических каталитических реакций, в то время как реакции изомеризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и есть группа процессов, в том числе и промышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ К ним, в частности, относятся процессы каталитического риформинга и гидрокрекинга, осуществляемые на нолифункциональных катализаторах. [c.114]

Катализатор (А ) служит сначала донором, а затем на стадии 3 -акцептором Н+. Для сложных каталитических процессов, в которых необходимы гомолитические и гетеролитические катализаторы, применяют бифункциональные катализаторы. Так, в производстве бутадиена из этанола 2п0 является дегидрирующей, а А12О3 - дегидратирующей частью катализатора. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология