Агрегатные и фазовые состояния и переходы полимеров

IV. Релаксационный спектр с несколькими стрелками де Ь твия й с учетом температурной зависимости собственных частот или времен жизни релаксаторов позволяет сразу ввести в рассмотрение принцип температурно-временной эквивалентности, который, в свою очередь, наиболее наглядно иллюстрирует природу релаксационных состояний полимеров. Понимание реальности трех физических (релаксационных) состояний, которые не являются ни фазовыми, ни агрегатными, дает ключ к пониманию практически всех механических, электрических и магнитных свойств полимеров, а значит, и к управлению ими. (Напомним, что стрелка действия была введена без конкретизации природы силового поля, в которое помещена система). В действительности можно говорить вообще обо всех физических свойствах, включая и те, которые связаны с фазовыми равновесиями и переходами [15, с. 176—270 22]. [c.73]

Аморфное фазовое состояние полимеров характеризуется отсутствием дальнего порядка, флуктуационным ближним порядком в расположении молекул, устойчивость которого зависит от агрегатного состояния вещества, изотропией формы и физических свойств (т. е. Ил независимостью от направления), а также отсутствием четко выраженной температуры точки плавления. Для низкомолекулярных тел аморфному фазовому состоянию отвечает только жидкое агрегатное состояние, поскольку в твердом агрегатном состоянии они характеризуются трехмерным дальним порядком, т. е. образуют правильную кристаллическую решетку. Исключение составляют природные и синтетические смолы (природные смолы — канифоль, янтарь синтетические—фенолформальдегидные смолы с молекулярной массой 700—1000 и др.), а такл<е обычное силикатное стекло. Для смол и стекла переход из твердого агрегатного состояния в жидкое и обратный переход из жидкого в твердое протекает плавно. При этом изменений в структуре не происходит, так как в твердых и жидких стеклах наблюдается только ближний порядок расположения молекул. Такой постепенный переход из одного агрегатного состояния в другое без изменений в структуре, специфичный для аморфного фазового состояния, называют стеклованием, а аморфные твердые тела стеклообразными, или стеклами. [c.73]

Полимеры имеют характерные особенности, резко отличающие их от низкомолекулярных соединений. Полимеры существуют только в конденсированных состояниях. У них возможны только два агрегатных состояния - твердое и жидкое - и два фазовых состояния - кристаллическое и аморфное. Газообразное состояние из-за высокой энергии когезии, как уже отмечалось выше (см. 5.2), у полимеров не существует. Образование кристаллической структуры у полимеров не сопровождается возникновением поверхности раздела между фазами (за исключением монокристаллов), так как макромолекулы обычно переходят из одной фазы в другую. В таком полимере, следовательно, нет отдельной кристаллической фазы в термодинамическом понимании. В целях устранения возможных противоречий для полимеров часто вместо термина фаза в структурном понимании используют термины кристаллические и аморфные участки (части, области). [c.133]

Кроме агрегатных и фазовых состояний у полимеров принято различать физические состояния. Аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, которые отличаются друг от друга рядом свойств, по изменению которых можно определить температуру взаимных переходов из одного состояния в другое и их зависимость от структуры и свойств полимера. [c.73]

АГРЕГАТНЫЕ И ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПЕРЕХОДЫ ПОЛИМЕРОВ [c.123]

I. Возможность существования одного и того же полимера в разных агрегатных, фазовых и релаксационных состояниях, отчетливая взаимосвязь этих состояний, а также и возможность их разнообразных суперпозиций приводит к чрезвычайному разнообразию регулируемых термомеханических свойств полимеров, обеспечивающих их разнообразные применения в качестве материалов — причем не только заменителей , но и незаменимых. Эти возможности расширяются применением пластификаторов и наполнителей, влияющих на все типы состояний и переходов. [c.324]

Для понимания многих технологических процессов переработки полимеров и физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации полимерных изделий, необходимо рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Они сложились на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о структуре полимеров, изложенных в гл. 3. В данной главе будут рассмотрены представления об агрегатных и фазовых состояниях полимеров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетика и термодинамика их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема. [c.101]

Теплофизические свойства и структурные характеристики [91—93] определяют отнощение материала к нагреванию и охлаждению (коэффициенты тепло- и температуропроводности,, удельная теплоемкость и т. п.) и подчиняются законам, термодинамики и теплопередачи. Эти свойства характеризуются изменением объема полимеров при воздействии температурных полей (тепловое расширение и сжатие материалов), термомеханическими и структурными превращениями (агрегатные, физические и фазовые состояния и переходы, например плавление, стеклование и кристаллизация) и другими особенностями поведения полимеров при переработке. [c.189]

Гибкость длинных цепных молекул, составляющих полимер, обеспечивает не только богатство морфологических структур кристаллических образований, наличие агрегатных и фазовых состояний, но и различные физические состояния аморфного полимера. Известны три таких состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Полимерный материал переходит из одного физического состояния в другое при изменении температуры, которая оказывает существенное влияние на запас тепловой энергии макромолекул. Так, при комнатной температуре полистирол и полиметилметакрилат являются хрупкими телами, напоминая по ряду свойств силикатное стекло , в то время как резина способна к очень большим обратимым деформациям. Даже идентичные по химическому строению полимерные материалы в зависимости от величины молекулярного веса при одной и той же температуре могут находиться в вязкотекучем, высокоэластическом или стеклообразном состоянии. [c.39]

Полимеры могут находиться в твердом или жидком агрегатном состоянии, но твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния кристаллическое и аморфное (стеклообразное), а жидкому фазовому состоянию — два агрегатных состояния твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав). Большинство широко распространенных полимеров находится в жидком фазовом состоянии. Гибкость длинных цепных молекул, составляющих полимер, обеспечивает не только богатство морфологических структур кристаллических образований, наличие агрегатных и фазовых состояний, но и различные физические состояния аморфного полимера. Известны три таких состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Полимерный материал переходит из одного физического состояния в другое при изменении температуры, которая оказывает существенное влияние на запас средней тепловой энергии макромолекул. Так, при комнатной температуре полистирол и полиметилметакрилат напоминают хрупкие тела, например, силикатное стекло , в то время как резина при той же температуре способна к очень большим обратимым деформациям. Даже идентичные по химическому строению полимерные материалы в зависимости от величины молекулярного веса при одной и той же температуре могут находиться в разных физических состояниях. [c.37]

Раньше было указано, что из трех агрегатных состоянии, присущих низкомолекулярным веществам, для полимеров реализуется только два твердое и жидкое. Однако переход пз одного агрегатного состояния в другое связан с фазовыми переходами, которые у полимеров либо отсутствуют вовсе, либо выражены значительно слабее, чем у низкомолекулярных веществ. Поэтому правильнее будет говорить не об агрегатных, а о физических состояниях полимера. [c.251]

Такая суперпозиция релаксационных и мезоморфных переходов вообще очень характерна для полимеров, и, как мы убедимся в гл. XV, отражает причину многообразия проявлений их свойств фазовые, агрегатные и релаксационные состояния могут весьма причудливым образом сочетаться. [c.313]

Отыскание адэкватных форм аналитического выражения связей между структурой и диэлектрическими свойствами вещества наталкивается на трудности расчета локального поля ц индуцированной поляризации, учета ближних и дальних сил, флуктуаций в статистическом ансамбле зарядов. В частности, одним из сложных вопросов является вопрос о соотношении макроскопического (т) и микроскопического (т ) времен релаксации. Как известно, т определяется из условия (ОтТ=1, где (От — частота приложенного поля, при которой фактор диэлектрических потерь е" достигает максимума, а зависимость диэлектрической проницаемости е от частоты претерпевает перегиб. Законность отождествления т и т не очевидна, так как различия между напряженностью внешнего и локального, действующего на молекулу, полей может составлять несколько порядков. Теоретические расчеты показали, однако, что отношение х 1% не выходит за пределы 0,67—1,0 [1]. Обосновывая с достаточной надежностью связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками, существующие теории дипольной поляризации обеспечивают базу для дальнейшего развития диэлектрического метода изучения структуры вещества — установления структурно-релаксационных связей в условиях различных фазового и агрегатного состояний, температуры и давления. Особое значение это имеет для полимеров, в которых сложное молекулярное строение обусловливает сложный спектр релаксационных и структурных переходов, а следовательно, и многообразие физических и физико-химических свойств. [c.156]

Существенное влияние релаксационных процессов обнаруживается при изменении фазово-агрегатного состояния полимеров, при их молекулярной ориентации. Так как переход к равновесному состоянию сопровождается возрастанием энтропии, часть внутренней энергии системы необратимо рассеивается в виде тепла. Диссипация (рассеяние) энергии — это характерная черта любого релаксационного процесса. [c.4]

Изменение фазово-агрегатного состояния полимеров [149], как и других веществ, обусловлено термодинамическими переходами первого и второго рода [150], а также кинетическим переходом стеклование — размягчение [151, 152]. Термодинамические переходы первого рода сопровождаются скачкообразными изменениями энтропии S и удельного объема V. При температуре перехода Ти [c.63]

Обобщен экспериментальный материал по термодинамике и кинетике фазовых и агрегатных переходов, реологическим, тепловым и другим свойствам полимеров. Предложен ряд новых количественных соотношений, позволяющих в простой и наглядной форме описать зависимость макроскопических характеристик полимеров в аморфном и кристаллическом состоянии от их молекулярных параметров. [c.2]

Взаимосвязь между афегатными и фазовыми состояниями у полимеров такая же (за исключением существования газового состояния), как и у низкомолекулярных соединений, и может быть представлена схемой (рис. 5. 4). На этой схеме жирными линиями обозначены границы агрегатных и фазовых состояний, через которые осуществляются переходы при нагревании и охлаждении. У некоторых полимеров, как и у низкомолекулярных соединений, возможно мезофазное жидкокристаллическое состояние, условно обозначенное пунктирной стрелкой. [c.133]

При нафевании твердого полимера, стеклообразного или кристаллического, тепловая энергия переходит в кинетическую энергию макромолекул. Тепловое движение нарушает межмолекулярное взаимодействие, и полимер сначала переходит в высокоэластическое релаксационное состояние (оставаясь твердым по агрегатному состоянию), а затем уже в вязкотекучее (жидкое афегатное состояние). Переходы полимера из одного состояния в другое, как нефазовые, так и фазовые, происходят не при каких-то определенных температурах (температурных точках), а в некоторых интервалах температур. Средние температуры этих интервалов называют температурами перехода (Тп). [c.148]

Следует заметить, что фазовый переход полимера из кристаллического состояния в аморфное стеклообразное возможно осуществить без превращения из твердого по агрегатному состоянию в жидкий, как у низкомолекулярных соединений. Кристаллический полимер нафевают до температуры, близкой к Гт, а затем резко охлаждают (переохлаждают) в результате полимер превращается в аморфный. Это так называемая амор-физация полимеров. [c.153]

Характерным же признаком релаксационных переходов является изменение подвижности структонов, способное повлиять на агрегатное состояние, не затрагивая фазовое. Из сказанного ясна взаимосвязь трех типов состояний для полимеров. Заметим, что термин фазово-агрегатное состояние, противопоставляемый термину релаксационное состояние для полимеров вполне корректен только пока речь идет о фазовых переходах, затрагивающих плотность или характер упаковки. К вопросу о роли химических факторов при этом мы еще раз вернемся в гл. XVI. [c.321]

В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры существуют только в двух агрегатных состояниях твердом и жидком. Твердому агрегатному состоянию полимера отвечают два фазовых состояния, отличающихся по упорядоченности взаимного расположения макромолекул. Если соблюдается дальний порядок в расположении макромолекул, то полимер находится в кристаллической фазе, при отсутствии такого порядка —в аморфной. В большинстве случаев полимер представляет собой двухфазную систему, т. е. в нем сосуществуют кристаллическая и аморфная фазы в любых соотношениях, определяемых условиями синтеза или скоростью кристаллизации — частично кристаллические, или аморфно-кристаллические, полимеры. Переход полимера из кристаллической фазы в жидкую или изменения в нем соотношения фаз называется первичным фазо-вымпереходом. [c.233]

Соотношение химических и физических п.ревращений и их роль в изменении эксплуатационных свойств определяется как химическим составом, полимера, так и той надмолекулярной организацией, которая формируется при изготовлении изделия из термопластичного полимера по принятой технологии. Технически полезными свойствами термопластичные полимеры конструкционного на-теачения обладают, как правило, в твердом состоянии. Этому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния кристаллическое и аморфное. Гибкость длинных цепных макромолекул обеспечивает не только богатство морфологических структур кристаллических образований, наличие агрегатных и фазовых состояний. но и различные физические состояния аморфного полимера стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. При изменении температуры может происходить переход полимера из одного физического состояния в другое, что отражается как на кинетике химических [c.65]

Если процесс разделения на фазы в данных условиях протекает медленно, то, изучая изменения термомеханических свойств во времени, можно наблюдать переход от ТМА-кривых, характерных для статистических сополимеров, к кривым, свойственным блоксо-полимерам. Уже этим определяется сложность ТМА-кривых рассматриваемых объектов. Нередко возникают также осложнения, вызванные разнообразными сочетаниями агрегатных и фазовых состояний микроучастков, различным расположением по температурной шкале точек переходов между этими состояниями, [c.187]

Если полимеризация происходит по механизму (2), удается обнаружить совершенно неожиданное влияние добавок. Часто добавки изменяют структуру полимера. Акцепторы радикалов, ингибирующие полимеризацию в жидкой фазе, почти Fie оказывают влияния на твердофазную полимеризацию. С другой стороны, целый ряд соединений, полностью подавляющих твердофазную полимеризацию, не оказывает никакого влияния в жидкой фазе. Например, для изопрена можно обнаружить три различных кинетических механизма полимеризации в зависимости от температуры и агрегатного состояния мономера. В жидком состоянии при высоких температурах наблюдается классическая свободнорадикальпая полимеризация. При низких температурах полимеризация приобретает ионный характер. В твердом состоянии при температуре выше температуры фазового перехода (—158° С) эксперименты с акцепторами, а также эксперименты по влиянию мощности дозы указывают на то, что реакция может иметь ионный характер. Но при температуре ниже —158° С сразу появляется множество неожиданных эффектов, включая изменение структуры самого полимера. Согласно одному из возможных объяснений, происходит коллективное возбуждение мономерного кристалла как целого. В N моно.ме-рах возникает коллективная волна возбуждения, и все эти N возбужденных мономеров мгновенно полимеризуются, образуя макромолекулу со степенью полимеризации N. Табата и сотрудники называют такой процесс электронной полимеризацией . [c.357]

Структура полимеров в разных фазовых и агрегатных состояниях была достаточно подробно рассмотрена в части первой и гл. IV. Ее существенная особенность — разнообразие возможных конформаций макромолекул при упаковке цепей в разных конформациях получаются различные типы морфоз, образующих структурную иерархию, заканчивающуюся объ-емно-конденсированной системой или раствором — в обоих случаях большой одно- или мультикомпонентной системой, физические свойства или области переходов которой предопределены структурой самих макромолекул (конфигурационной информацией) и характером разных уровней надмолекулярной структурной организации. Физические свойства полимеров в разных состояниях не только предопределяют конкретные возможности их рациональных применений, но и — как вообще в физике — определяют выбор методов исследования, так как всегда существует более или менее сложные, прямые или непрямые, корреляции между структурой и всеми физическими свойствами. [c.317]

Основным в отношении физики полимеров разделом этой главы мы считаем разд. XIII. 2, где вкратце обсуждены причины, порождаемые суперпозицией фазово-агрегатных и релаксационных состояний полимеров и, соответственно, фазовых и релаксационных переходов. [c.329]

Характерно, что в современных теориях происхождения жизни вновь выплыло подобие модных когда-то осмотических клеток сейчас их называют протоклетками, полагают, что они отделены от питательной среды мембранной оболочкой и содержат все необходимые ингредиенты — нуклеотиды, полипептиды, липиды и полисахариды или их различные комбинации. Можно —и пора — поставить вопрос так какие суперпозиции различных фазовых, агрегатных и релаксационных состояний полимеров, внутри которых (состояний) возможны разнообразные переходы — и при учете особых свойств полимеров, лишь часть которых отражена в книге [268] —неживая система пре- вратится в живую — и обязательно ли для подобного рода опытов пользоваться естественным сырьем Примерно таким вопросом заканчивался очерк [5] и сейчас, когда физика полимеров сделала гигантский скачок вперед (точнее, она сейчас находится в состоянии этого скачка), а многие проблемы и перспективы прояснились, уместно вновь задать этот вопрос. [c.401]

При нагревании кристаллических полимеров тепло расходуется не только на повышение температуры, но и на из.менение их агрегатного состояния. Поэтому при нагревании полимеров с высокой степенью кристалличности в области температур плавления кристаллической фазы наблюдается резкий скачок теплоемкости, обусловленный фазовым переходо.м. [c.57]