Квантовая механика многоэлектронных систем

Рассмотрим некоторые вопросы квантовой механики многоэлектронных систем и главным образом стационарные состояния системы N электронов в заданном внешнем поле, которое описывается уравнением Шредингера (значок шляпка над операторами в дальнейшем, как правило, опускается) [c.47]

Присутствие в (11.3) члена Делает невозможным разделение переменных и тем самым точное решение уравнения. Аналогичная ситуация существует и в классической физике, где задача трех тел не решается точно. Однако приближенные решения в механике трех тел возможны с любой заданной точностью приближения, благодаря чему в системе трех тел Земля — Луна — ракета удается посадить ракету на Луну в точно рассчитанном месте в заданный момент времени. Аналогично этому и в квантовой механике можно найти приближенное решение задачи атома гелия и других многоэлектронных атомов. [c.43]

В эпоху Н. Бора совершилось вторжение в теорию водородного атома идей классической динамики Солнечной системы с ее планетарными орбитами, а также далеко идущее развитие первоначальной модели в современной квантовой химии многоэлектронных систем. К сожалению, до последнего времени наблюдалось малое развитие дальнейших, более детальных сопоставлений небесной механики многих взаимодействующих тел с химическими проблемами атомных микромиров. [c.59]

Однако такой вид многоэлектронной волновой функции, во-первых, не удовлетворяет принципу Паули и, во-вторых, может быть получен последовательно только если оператор Гамильтона для многоэлектронной системы распадается на части, каждая из которых зависит от координат только одного электрона Оба эти условия, при которых можно было бы говорить о локализации отдельных электронов, слишком далеки от требуемых квантовой механикой для Химических частиц и слишком грубы для того, чтобы принять их как основу классификации состояний электронов в любых химических частицах. Если на многоэлектронную волновую функцию химической частицы не накладывать условия (противоречащего принципу Паули и уравнению Шредингера), чтобы она представляла собой простое произведение одноэлектронных функций, то ни о какой локализации отдельных электронов говорить нельзя (см. также гл. IV). [c.74]

Волновые функции, которые использовались для молекулы водорода, имеют самые различные степени точности и сложности. Волновые функции основного состояния, дающие энергию с точностью до 0,00001 н, были получены недавно [10], но простые волновые функции, которые будут использованы для иллюстрации некоторых принципов молекулярной квантовой химии, восходят к раннему периоду волновой механики и уже долгое время служат моделями для представления ковалентного связывания во всех типах молекул. Мы видим, например, что я-электронная система этилена может быть описана приближенными волновыми функциями точно такого же вида, как и молекула водорода. Для формулировки оператора Гамильтона многоэлектронной системы не требуется никаких новых принципов, за исключением того, [c.25]

Прежде чем рассмотреть, как отражается на форме многоэлектронной волновой функции замена орбиталей снин-орбиталями, необходимо сформулировать принцип Паули, который в наиболее обш ей форме является одним из основных постулатов квантовой механики, хотя здесь он дается до уравнения Шредингера. Если в многоэлектронной волновой функции обменять координаты двух каких-либо электронов, то волновая функция в соответствии с принципом Паули должна изменить знак, но остаться неизменной по абсолютной величине в каждой точке координатного пространства. Как увидим в дальнейшем, следствием этого требования — так называемого принципа запрета — является невозможность существования двух одинаковых спин-орбиталей в многоэлектронной системе если две орбитали одинаковы, одна должна иметь спиновый множитель а, а другая — р. В атомной системе это означает, что одному и тому же набору четырех квантовых чисел п, I, т ж не могут соответствовать две спин-орбитали. О волновой функции, которая отвечает принципу Паули в его общей форме, говорят, что она антисимметризована . ( Антисимметричность Паули довольно далека от геометрической антисимметричности, наблюдаемой, например, в р-орби-талях). [c.38]

Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается квантовой механикой как совокупность атомных электронных орбиталей (атомных электронных облаков) каждая такая орбиталь характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел. Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов-в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули (стр. 83), так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами. [c.138]

Если принять во внимание огромные трудности, с которыми приходится сталкиваться при выполнении точных неэмпирических расчетов для многоэлектронных молекул, то не будет вызывать удивления, что большинство обыденных применений квантовой механики в химии связано не с реальными молекулами, а с некоторыми идеализированными моделями их (например, моделью невзаимодействующих электронов в потенциальном ящике), причем, естественно, чисто интуитивно предполагают, что рассматриваемые модели имеют сходство с реальными системами. В этом разделе мы попытаемся остановиться на некоторых интуитивных соображениях, которыми приходится пользоваться при создании таких моделей, и затем исследовать связь этих моделей с более строгими теориями и методами неэмпирической квантовой механики. Возникает, в частности, такой вопрос можно ли при помощи серии определенных аппроксимаций прийти к уравнениям точно того же вида, которые предполагаются в более интуитивном модельном подходе [c.320]

Правила Клечковского. Структура периодической системы элементов определяется строением электронных уровней и подуровней атомов. У атома с данным зарядом ядра +г уровни, подуровни и орбитали заполняются в полном соответствии с принципом Паули, принципом минимума энергии и правилами Хунда. Таким образом, для построения структуры периодической системы нужно знать энергетическую последовательность уровней и подуровней, справедливую для всех элементов от водорода до последнего из открытых — 114-го элемента. Эту последовательность до сих пор не удается вычислить методами квантовой механики, так как взаимодействия электронов в многоэлектронных атомах являются очень сложными. Однако из спектров излучения и поглощения изолированных атомов [c.129]

Основным содержанием теоретического направления является изыскание методов строгого решения волнового уравнения (III 4 доп, 11) применительно к многоэлектронным системам. Пока такое строгое решение известно лишь для систем с одним электроном (И, Не и др.). Из-за быстро возрастающих с увеличением числа электронов математических трудностей вряд ли его удастся распространить далее немногих простейших молекул. Качественной картиной явлений это направление вообще не интересуется. Можно сказать, что оно полностью работает на себя и для химии практически бесперспективно. Когда химик видит, что после 40 лет блужданий и поисков никто не знает пути к обетованной земле точных решений уравнения Шредингера, он не торопится поверить в единого бога квантовой механики и продолжает поклоняться своим менее великим, но зато более отзывчивым божествам химического опыта и здравого смысла . (Е. М. Шусторович.) [c.93]

Структурные связи — это динамические инварианты системы. Они ассоциируются с инвариантностью уравнений движения относительно некоторых групп преобразований. В квантовой механике уравнением движения, как известно, является уравнение Шредингера. Это уравнение, записанное для многоэлектронной системы, инвариантно относительно ряда групп преобразований, а именно относительно группы перемещений в пространстве системы как целого, группы некоторых ортогональных преобразований и группы перестановок тождественных частиц. [c.98]

Резюмируя содержание последних двух параграфов, мы можем сказать, что выводы из квантовой механики подтверждаются всем разнообразным экспериментальным материалом, который подтверждал и теорию Бора. Вместе с тем, квантовая механика не обладает теми внутренними затруднениями логического характера, которые были свойственны теории Бора. За пределами этой теории по-прежнему остается тонкая структура линий водорода и сходных с ним ионов. В дальнейшем мы увидим, что тонкая структура объясняется, если принять гипотезу о наличии собственного магнитного момента у электронов. Но главные успехи квантовой механики относятся к теории атомов с несколькими валентными электронами. Теория Бора даже в простейшем случае многоэлектронной системы — в случае атома гелия и сходных с ним ионов—давала неверные значения энергий стационарных состояний. Квантовая механика позволяет вычислить для гелия эти энергии, которые находятся в очень хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.108]

Рассмотрение задач квантовой механики многоэлектронных систем в формализме матрицы плотности приводит к существенным упрощениям по сравнению с обычным языком волновых функций[4]. Как известно, волновые фркции квантовомеханической системы должны обладать определенными свойствами симметрии. Эти ограничения на волновую функцию удобно перенести на редуцированные матрицы плотности [5]. В данной работе предлагается метод построения редуцированных матриц плотности с учетом точечной симметрии молекулы [6] [c.199]

Скепсис по отношению к принципу ЛСЭ, а равно и ко всем так называемым эмпирическим и полуэмпирнческим методам проявляют те исследователи, которые стоят на позициях ортодоксального применения уравнения Шредингера и вообще квантовой механики к химическим объектам. Эти исследователи полагают, что и структуру, и реакционную способность молекул необходимо рассчитывать только на основе одних фундаментальных закономерностей, исключая использование эмпирически найденных величин. Но такого рода требования применительно к химическим многоэлектронным системам не могли иметь под собой реальной почвы. Повисали в воздухе ввиду этого и идеи чистого фундаментализма, рациональной альтернативой которому могли быть лишь те принципы, которые синтезируют в себе квантово-механический подход с основными рабочими положениями классической химии. В числе этих принципов ныне находится и принцип ЛСЭ. [c.156]

Состояние многоэлектронной системы (атома или молекулы) в квантовой механике отображается волновой функцией, характеризующей всю систему электронов как единое целое. Эта волновая функция учитывает специфическую особенность системы многих электронов, выражающуюся в онределенной симметрии во.71Иовой функции. Обобщение опытных данных приводит к заключохшю, что системе электронов всегда соответствуют только антисимметричные волновые функции, т. е. такие которые меняют знак ири перестановке двух любых электронов. Требование антисимметрии электронной волновой функции является общей формулировкой принципа Паули. [c.27]

Сами по себе расчетные методы (я говорю о существующих методах молекулярных орбит и электронных пар) представляют не что иное, как нулевое приближение теории возмущений многоэлектронной задачи квантовой механики, и законны в той же мере, как и другие такие методы (иапример, в теории многоэлектронных атомов, теории металлов и т. д.). Эти методы дают нам возможность приближенно, в нулевом приближении, вычислить полную энергию тг-электронов системы для основного и возбужденного состояний. Я думаю, что именно эта величина полной энергии свободна от упреков в отнесении к фиктивным структурам и представляет для нас нехадторый интерес. [c.304]

Новая эпоха в развитии спектроскопии началась с работ Н. Бора (1914 г.), положившего основу теории строения атома. Теория Бора дала непринуждённое истолкование основных закономерностей спектров атомов и ионов и позволила разобраться в структуре периодической системы элементов. Однако, теория Бора, представлявшая собой сочетание классических законов механики (движение электронов по орбитам) с специфически квантовыми законами (стационарные орбиты, излучение), являла собой лишь промежуточный этап в развитии представлений об атомах и спектрах. Она не смогла также объяснить различные детали в строении спектров простых атомов и структуру спектра многоэлектронных атомов. Это привело, как известно,, к созданию новой, так называемой квантовой механики, в которой нашли себе разрешение затр днения теории Бора. [c.11]

Раз уж мы удостоверились, что квантовая механика объясняет свойства атомов и молекул, то нам подобает приспособить ход наших рассуждений к этой модели. Атом водорода —это пример, из которого можно получить наибольшее количество информации, ибо для него возможно точное решение уравнения Шредингера. Ни для какой другой системы из атомов (или молекул), включающей два или более электрона, точного решения нет, хотя можно ввести приближения, которые позволят подойти очень близко к истинным решениям. Такие многоэлектронные атомы будут рассмотрены в гл. 2, когда можно будет воспользоваться всемиТпреимуществами четкого понимания строения атома водорода. [c.35]

Точное решение многоэлектронной задачи в квантовой механш<е сталкивается с непреодолимыми математическими трудностями, не сравнимыми с трудностями классической механики. Это обусловлено тем, что состояние квантовой системы из частиц описьтается одной функцией от переменных (отвлекаясь от спина), в то время как состояние классической системы из частиц описывается Ж функциями от трех переменных каждая. При этом возникает проблема не только в решении задачи, но и в использовании и хранении решения. [c.72]