Тонкая структура линий водорода

Зоммерфельд пытался этим изменением энергии объяснить так называемую тонкую структуру линий водорода и ионизованного гелия. Дело в том, что при наблюдении с помощью приборов высокой разрешающей силы можно обнаружить, что линии этих элементов состоят из нескольких тесно расположенных составляющих. В гл. II мы увидим, однако, что такое объяснение не вполне правильно и что причины, вызывающие тонкое строение линий водорода, не исчерпываются зависимостью массы от скорости. [c.35]

Резюмируя содержание последних двух параграфов, мы можем сказать, что выводы из квантовой механики подтверждаются всем разнообразным экспериментальным материалом, который подтверждал и теорию Бора. Вместе с тем, квантовая механика не обладает теми внутренними затруднениями логического характера, которые были свойственны теории Бора. За пределами этой теории по-прежнему остается тонкая структура линий водорода и сходных с ним ионов. В дальнейшем мы увидим, что тонкая структура объясняется, если принять гипотезу о наличии собственного магнитного момента у электронов. Но главные успехи квантовой механики относятся к теории атомов с несколькими валентными электронами. Теория Бора даже в простейшем случае многоэлектронной системы — в случае атома гелия и сходных с ним ионов—давала неверные значения энергий стационарных состояний. Квантовая механика позволяет вычислить для гелия эти энергии, которые находятся в очень хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.108]

В действительности тонкая структура линий водорода и сходных с ним ионов может быть объяснена лишь при одновременном учете поправок на принцип относительности и на магнитные (спиновые) свойства электрона. Приведенная выше форма уравнения Шредингера не удовлетворяет требованиям принципа относительности. Благодаря этому она ведет к простому выражению для энергии стационарных состояний атома водорода и сходных с ним ионов [c.123]

Тонкая структура линий водорода и ионизованного гелия [c.126]

ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ ВОДОРОДА И ИОНИЗОВАННОГО ГЕЛИЯ [c.127]

Недостатки модели водорода Бора—Зоммерфельда. Теория Бора — Зоммерфельда не в состоянии объяснить всех деталей строения атома и процессов, протекающих в нем. Так, тонкую структуру линий она не может [c.21]

Рис. 3.14. Тонкая структура линии при 65,85 ккал/моль (Н на рис. 3.11 и 3.13) в спектре ато.марного водорода, наблюдаемая при очень высоком разрещении в присутствии сильного электрического поля (эффект Штарка). Высота каждого пика пропорциональна наблюдаемой экспериментально интенсивности. Теория спектров позволяет дать количественную интерпретацию интенсивностей и величины расщепления всех максимумов.

Экспериментальная проверка теоретических расчетов вероятностей переходов для водорода затруднительна из-за невозможности полностью разрешить тонкую структуру его линий ( 27). Тем не менее можно считать, что относительные интенсивности компонент тонкой структуры линий водорода хорошо согласуются с расчетными. [c.425]

Наконец, несмотря на усовершенствования, внесенные в теорию Вора другими учеными (была принята во внимание возможность движения электрона в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам, по-разному расположенным в пространстве), эта теория не смогла объяснить некоторых важных спектральных характеристик многоэлектронных атомов и даже атома водорода. Например, оставалась неясной причина различной интенсивности линий в атомном спектре водорода не объяснялась тонкая структура спектров атомов, заключающаяся в том, что их отдельные линии расщепляются на несколько других. Сами количественные расчеты многоэлектронных атомов оказались чрезвычайно сложными и практически неосуществимыми. Теория ошибочно описывала магнитные свойства атома водорода, принципиально не могла объяснить образование химической связи в молекулах. [c.45]

Так как квантовые числа I, т и не вносят ничего в энергию электронного состояния, то все возможные состояния в данном) радиальном уровне энергетически равны. Это значит, что в спектре будут наблюдаться только единичные линии, такие, как предсказывал Бор. Однако хорошо известно, что в спектре водорода существует тонкая структура, изучение которой было толчком к развитию теории Бора — Зоммерфельда для атома водорода. Очевидно, что простая форма волнового уравнения не вполне адекватно описывает атом водорода, и, таким образом, мы находимся в-положении, лишь немного лучшем того, когда опирались на модель атома Бора. [c.70]

Спектры ПМР, полученные на современных приборах, состоят из узких (1 Гц и менее), хорошо разрешенных линий, которые обычно соответствуют различным группам ядер водорода в молекуле. Такие спектры называются спектрами высокого разрешения. Тонкую структуру спектральных линий можно рассчитать с помощью простых математических правил на основании числа и взаимного расположения атомов водорода и других ядер в молекуле. Такой расчет называется прямой спектральной задачей. Как правило, может быть решена и обратная спектральная задача — вывод структурной формулы на основании спектра ЯМР [c.9]

Однако теории Бора свойственны и существенные недостатки. Она не пригодна для объяснения строения сложных атомов, начиная с гелия. Даже для атома водорода теория Бора не смогла объяснить тонкую структуру линейчатого спектра. Оказалось, что линии спектра атома представляют собой совокупность близко расположенных друг к другу отдельных линий. Теория Бора не могла предсказать поведения атома водорода в магнитном поле. Возникла необходимость изменить представление об электроне как о микроскопической заряженной частице, подчиняющейся тем же законам, каким подчиняются макроскопические тела. Необходимо было разработать новую теорию, применимую к микрочастицам. [c.13]

Основные принципы квантовой механики. Теория Бора, которая кратко была охарактеризована в предыдущем параграфе, позволила вычислить положение (частоты) спектральных линий атома водорода. Однако эта теория не могла объяснить спектры других атомов. Даже для гелия удавалось с помощью этой теории получить только качественные соотношения. Совсем не удалось согласовать теорию со спектром молекулярного водорода. Даже для атомарного водорода можно было рассчитать только частоты, но не удавалось определить интенсивность линий п их тонкую структуру, наблюдаемую с помощью спектральных приборов большой разрешающей способности. [c.182]

При этом линии более тяжелого изотопа смещаются в сторону увеличения частоты. В случае водорода и дейтерия, где мы имеем очень резкое относительное различие масс, смещение значительно превышает сверхтонкое и тонкое расщепление линий. Для линий На это смещение в длинах волн выражается числом 1,79 А. Для изотопов более тяжелых атомов смещение быстро убывает и становится порядка расщепления сверхтонкой структуры. [c.432]

Приведем одно из следствий этого эффекта если энергия падающего фотона близка к той, которая необходима для автоионизации, то ФЭ-полосы оказываются значительно интенсивнее и имеют более богатую тонкую структуру, чем при простой первичной фотоионизации. Так, полосы кислорода в окрестностях 13 и 16,5 эВ значительно ярче выражены в спектре, генерированном Не (16,9эВ),чем-Не (21, эВ), так как кислород имеет возбужденное молекулярное состояние с энергией приблизительно на 17 эВ выше основного состояния [21]. Водород и дейтерий, не имеющие подходящих для автоионизации уровней при 17 эВ, не дают на спектрах этого эффекта. Автоионизацией объясняется появление некоторых ложных линий в ФЭ-спектре воды [22] и некоторые интересные эффекты в спектрах ряда простых молекул. [c.62]

ЗЗе. Колебательно-вращательные спектры комбинационного рассеяния. Теоретически возможны одновременные колебательные и вращательные переходы при комбинационном рассеянии правила отбора в этом случае одинаковы с теми, которые определяют отдельные переходы каждого вида, а именно Дг = + 1 и Д/ = 0, 2. Вследствие того что возможно условие Д/=0> в спектре комбинационного рассеяния наблюдается линия, соответствующая -ветви. Частота этой линии, которую обозначим ДУо, одинакова с частотой чисто колебательных переходов. Вследствие различия моментов инерции молеку-лы в двух колебательных состояниях ()-ветвь должна в действительности состоять из некоторого числа тесно расположенных линий (параграф 29д). Однако только для водорода, имеющего очень малый момент инерции, удалось разрешить линии, составляющие -ветвь. Тонкая структура несомненно существует и во всех других случаях, но до сих пор она не была еще разрешена. Надо отметить, что двухатомные молекулы, которые обычно не обладают -ветвью в своих колебательных спектрах, имеют -ветвь в спектрах комбинационного рассеяния. [c.252]

Оказалось иначе. Более совершенная техника эксперимента позволила обнаружить в спектрах атомов и, в частности, в атомном спектре водорода так называемую тонкую структуру. Стало ясно, что ряд линий в атомных спектрах является фактически совокупностью двух или нескольких более тонких линий. Для объяснения тонкой структуры спектров Н. Бор, немецкий ученый А. Зоммерфельд и другие ввели в первоначальный вариант теории Бора ряд дополнений и изменений. Так, большинству дозволенных электронных орбит была приписана эллиптическая форма и для определения их положения в пространстве было введено дополнительно еще два квантовых числа. При этом, однако, теоретическое число возможных переходов электронов оказалось большим, чем фактическое число линий в спектрах. Тогда были введены так называемые правила запрета , т. е. правила, которые в соответствии с экспериментальными данными указывали на невозможность тех или иных переходов электронов. [c.14]

В течение десяти лет теория Бора применялась для объяснения спектральных явлений, главным образом Бором, а также Зоммерфельдом. Однако эта теория эклектична, поскольку в ней квантовые условия не появляются естественно, а вводятся для того, чтобы получить соответствие с экспериментом. Еще более серьезным недостатком этой теории является ее неспособность объяснить тонкую структуру спектральных линий атомов, отличных от атома водорода. [c.20]

Уменьшение числа спектральных линий, образующих тонкую структуру, может вызываться другими причинами, кроме явлений обмена. Так, изотопный метод основан на том, что дейтерий имеет меньший магнитный момент, чем водород, и если водород заменяется на дейтерий, то тонкая структура расщепления изменяется. Например, если один водород, в СНд-группе этанола замещается на дейтерий, то тонкая структура группы СНг изменяется с квадруплета на триплет, поскольку в вышеприведенной формуле X становится равным 2. Расщепление также можно сделать равным нулю, если насытить ядро интенсивной радиочастотой на резонансной частоте этого ядра. При этом ядро претерпевает очень быструю переориентацию спина, в результате чего близлежащие протоны испытывают усредненную во времени ориентацию и в спектре появляется единственная линия. Оба эти метода могут пролить свет на вопрос о том, появилась ли данная линия в спектре из-за химического сдвига или благодаря спин-спиновому взаимодействию но обычно распознавание спин-спинового взаимодействия как источника появления спектральных линий основывается на том факте, что величина. / не зависит от силы приложенного поля, в то время как величина химического сдвига, как уже отмечалось выше, пропорциональна Яд. [c.136]

Исторически особую роль сыграло изучение эффекта Пашена — Бака на водородных линиях. Как мы указывали в 5. первоначальная теория Зоммерфельда объясняла тонкую структуру линий водорода исключительно зависимостью массы электрона от скорости. В таком случае не должен был бы обнаруживаться эффект Пашена — Бака каждая из компонент тонкой структуры должна была бы расщепляться самостоятельно. После появления гипотезы об электронном спине тонкая структура линий водорода объяснялась, как возникающая в резул1 ате дублетного расщепления отдельных уровней водорода. Тогда на тонких компонентах линий водорода (и сходных с ним [c.357]

Тонкая структура линий бальмеровской серии водорода подвергалась многократным исследованиям. Экспериментальные трудности обусловлены тем, что благодаря малому атомному весу водорода линии обнаруживают сильное доплеровское расширение ( 84). Линии Н , и т. д. удается разрешить лишь на две расширенные составляющие, что соответствует расщеплению нижнего двухкваитового уровня на два подуровня. Более тонкие детали структуры линии, происходящие от расщепления верхних уррвней, остаются [c.129]

Модель возможных электронных орбит атома водорода по Зоммерфельду показана на рис. И1-23. Отвечающие каждой из них энергетические уровни (подуровни) схематически сопоставле-пы на рис. 111-24, б с уровнями, соответствующими только круговым орбитам (а). Произведенное Зоммерфельдом уточнение модели водородного атома позволило объяснить тонкую структуру спект-ральных линий. [c.70]

Все шесть переходов соответствуют одной и той же частоте и в спектре должны давать одну и ту же линию. Поэтому тонкая структура спектра атома водорода здесь еще остается необъяснеиной. [c.120]

Растворы Rh l (РРЬз) 3 окрашены в темно-красный цвет. При пропускании водорода они становятся желто-оранжевыми и в ЯМР-спектре в области сильного поля появляются сигналы, отвечающие гидриду родия, имеющему структуру III, где S — растворитель. Тонкая структура сигналов, которую можно было ожидать за счет взаимодействия между Н—Rh, Н—И и Н— цис-Р, не проявляется в спектре из-за уширения линий, обусловленного следами парамагнитной примеси, а возможно, и обменом лигандов. При пропускании азота через раствор гидрида красная окраска возникает вновь, а сигналы в области сильного поля исчезают. Этот обратимый процесс может быть повторен [18]. [c.36]

При комнатной температуре спектр Ы, Ы -диметилпиперазина состоит из двух сигналов [82]. Сигнал в сильном поле приписывается метильным группам,, а сигнал в слабом поле — водородам метиленовых групп кольца. При комнатной температуре линии имеют разную полуширину. При снижении температуры сигнал в слабом поле уширяется и при —27,5 С появляется тонкая структура, а при —40° С спектр метиленовых водородов становится спектром А2В1 типа. Атомы водородов метильных групп образуют острый сигнал при всех температурах. Эти наблюдения могут быть истолкованы как указывание на быстрые превращения между двумя идентичными формами кресла (67) при температуре выше —40° С и на медленные превращения ниже этой температуры. Вычисленный энергетический [c.453]

Целью такого рода экспериментального исследования в случае дейтерия было установление лэмбановского сдвига для основного состояния по измерениям абсолютной частоты линии, составляющего по расчетам 0,273 см . Величина, наблюдаемая для взвешенной середины двух компонент этой линии, которые не были разрешены из-за доплеров-ского уширения, была равна 0,26а + 0,03)( смГ . Для линии гелия 1640 А наблюдалась тонкая структура, подобная тонкой структуре а-линии водорода, но уширенная в 16 раз. Лэмбановский сдвиг возрастает в несколько меньшей степени. Важность этих результатов такова, что в дальнейшем предполагается провести дополнительную работу с еще большим разрешением. [c.87]

Безусловно, теория Бора обладала большими достоинствами, например таким, как количественное предсказание линейчатых спектров водородоподобных атомов. Однако с ее помощью нельзя было объяснить тонкую структуру линейчатого спектра водородоподобного атома. Теория Бора объясняла существование различных линий в спектре водорода и предсказывала существование серий только единичных линий. ВГто время это было как раз тем, что и наблюдалось на опыте. Однако с усовершенствованием приборов и техники эксперимента оказалось, что линии, принимавшиеся раньше за единичные, в действительности состоят из совокупности линий, расположенных очень близко друг к другу. Следовательно, каждому квантовому числу отвечает не единственный уровень, а, скорее, несколько энергетических уровней, близких друг к другу. Потребовалось введение новых квантовых чисел, а получить их непосредственно из модели Бора было невозможно. Это затруднение было до некоторой степени разрешено Зоммер-фельдом, когда он детально рассмотрел существование для электрона эллиптических орбит. Бор допускал возможность существования эллиптических орбит, но дальше эту идею не развил. Для круговых электронных орбит единственной изменяющейся координатой является угол вращения ф, для эллиптической орбиты (рис. 1-11) изменяться могут как угол ф, так и радиус-вектор г. Две степени свободы обусловливают возможность существования двух квантовых состояний. Для того чтобы обе степени свободы сделать квантованными, Зоммерфельд обобщил квантовое условие Бора р = пк12я и предложил его в виде [c.32]

Естественно, что это достижение стимулировало другие работы, и в течение последующих нескольких лет были достигнуты крупные успехи в интерпретации тонких деталей спектра водорода, обусловленных релятивистскими эффектами (Зоммерфельд) и влиянием электрического поля на спектр водорода (Эпштейн, Шварцшильд). Кроме того, появилось много существенных исследований по обобщению модели и квантового принципа на другие, более сложные атомные и молекулярные структуры. Эти полукачественные исследования были весьма, успешны и дали мощный импульс к экспериментальному изучению и анализу атомных спектров. Теория использовала для изучения модели классическую механику. Требовалось определить так называемые многократно-периодические движения, из которых разрешенные движения определялись правилами квантования, представлявшими собой развитие постулатов Бора для момента количества движения для круговых орбит водорода. Мы не будем входить в детали работ этого направления читатель может обратиться к книге Зоммерфельда ), Строение атома и спектральные линии . [c.15]

За исключением гл. V, в которой учитывалась конечность массы протона в связи с теорией атома водорода, мы повсюду рассматривали ядро как неподвижный центр кулоноЕых сил, полностью характеризующийся атомным номером Z. В этой главе мы рассмотрим влияние ядра на структуру спектра атома. Тот факт, что этот вопрос мог быть опущен, указывает, что соответствующие эффекты малы. Несмотря на это, они весьма важны и являются орудием изучения атомных ядер. Наиболее очевидным вопросом, подлежащим рассмотрению, является учет конечности массы ядра, вследствие которой ядро должно обладать некоторой кинетической энергией. Влияние конечности массы ядра на уровни энергии атома рассматривается в разделе 1. Но более интересным является тот факт, что некоторые спектры показывают расщепление линий более тонкое, чем обычная мультиплетная структура (в области от 0,1 до 1,0 см- ). Это расщепление известно как сверхтонкая структура линий и, следуя Паули, может быть связано с квантовыми числами, характеризующими ту степень свободы, которая отвечает спину ядра. [c.398]

Когда т имеет отрицательные значения, то уравнение (29.23) приводится к форме (21.21), которой соответствует серия линий с постоянным частотным разделением, равным 2В слг , расположенных в стороне низких частот (более длинных волн) от центра полосы, частота которой равна Уо слг . Эти линии образуют тонкую структуру, которую принято называть Р-ветвъю колебательно-вращательной полосы. Если т имеет положительные значения в уравнении (29.23), то результат будет идентичен с выражением (29.22), в этом случае группу линий называют К-ветвью. Линии имеют то же самое частотное разделение, равное 2В м , и расположены в стороне высоких частот (более коротких волн) от центра полосы. Полная колебательно-вращательная полоса будет представлять собой серию линий равномерно расположенных по шкале частот справа и слева от центра. Необходимо отметить, что значение / в уравнении (29.23) не может быть нулем, и поэтому линия с частотой, соответствующей центру полосы, будет отсутствовать. Это находится в согласии с экспериментом вращательно-колебательные полосы молекулы хлористого водорода, например, состоят из ряда линий с приблизительно одинаковым частотным разделением, равным 2В смг . [c.194]

Рассматривая причины, обусловливающие сложную структуру спектральных линий, нельзя обойти вопрос о мультиплетной или тонкой структуре термов. Она возн икает в результате взаимодействия между магнитным спиновым моментом электронов и магнитным моментом их орбитального движения. Вследствие этого многие спектральные линии представляют собой дублетные, трнплетные и т. д. системы в зависимости от числа оптических электронов. Теория и опыт показывают, что ширина такой структуры (расстояние между крайними членами муль-типлетов), как правило, примерно в 1000 раз больше ширины сверхтонкой структуры. Для легких элементов тонкая структура близка по ширине к изотопическому смещению. У водорода тонкая дублетная структура линии На примерно в 13 раз меньше изотопического смещения между линиями На и Оа. Для спектра лития тонкая дублетная струк- [c.119]

Для описания боровских энергетических уровней атомов и спектральных линий, возникающих при переходах между этими уровнями, используют диаграммы энергетических уровней Гротриана. На рис. 2-2 графически представлены уровни энергии атома водорода (тонкая структура не учитывается). По ординате отложена шкала энергий, по абсциссе представлены линии уровней энергии, соответствующие определенным значениям главного квантового числа п в выражении 7 н (1—1/ ). В соответствии с условием частот Бора спектральные линии представляются как результат переходов между этими уровнями. Справа нанесены значения энергий в единицах волновых чисел, слева — в электроновольтах. Для серий Лаймана и Бальмера указаны также длины волн. [c.27]

Единственное квантовое число п, принятое для атома водорода в теории Бора, было недостаточно, так как не могла быть объяснена наблюдаемая тонкая структура и интенсивность линий в спектре водорода, а также их расщепление в магнитном поле и др. Не могли быть объяснены также закономерности спектров в атомах, содержащих более одного электрона. В настоящее время, на основании опытных данных атомной спектро--скопии, а также квантовой механики состояние электрона в атоме принято характеризовать следующими четырьмя квантовыми числами. Главное квантовое число п, характеризующее общий энергетический уровень (оболочку) целой группы состояний электрона, определяет порядковый номер уровня, считая от ядра. Для ближайшего к ядру уровня, гак называемой ЛГ-оболочки, п=1, для второго уровня -оболочки, п=2, для УИ-оболочки /г=3 и т. д. Каждая оболочка, представляющая собой группу состояний электрона и отвечающая определенному /г, делится на яодоболочки (подгруппы), которые обозначаются буквами 5, р, й, /. )нергия каждой подоболочки характеризуется побочным квантовым числом I. Согласно квантовой механике, оно может иметь значения любых целых чисел от О до ( —1). Так, например, в М-оболочке (п=3) имеются три подгруппы з, р, й, которые характеризуются соответственно побочными квантовыми числами /=0, /=1, /=2. Следовательно, общее число подоболочек в каждой оболочке равно главному квантовому числу. Третье квантовое число т, называемое магнитны м, имеет значение ряда целых чисел от —/, то - -1, включая /=0. Общее число воз-лгожных значений т равно Например, при побочном квантовом [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология