Свободная энергия поверхности раздела фаз

Свободная энергия поверхности раздела фаз [c.341]

Моющее действие различных растворов заключается в удалении с твердой поверхности масел и жирной грязи в результате протекания явлений, характерных для химии поверхностей. При растворении в воде хорошего детергента свободная энергия поверхности раздела масла и твердого вещества оказывается больше суммы свободных энергий поверхностей раздела масла и воды, а также твердого вещества и воды (рис. 29.2). Но поскольку любая система обладает способностью самопроизвольно переходить в состояние с минимальной свободной энергией, раствор детергента постепенно вытесняет масло с поверхности твердого вещества. Наиболее распространенный детергент-—обычное мыло—обладает моющими свойствами именно по этой причине. > [c.496]

Процессы адсорбции на практике обычно протекают на границе соприкасающихся фаз, образованных какими-нибудь двумя или более различными телами. В этом случае мы имеем дело с пограничной (межфазной) энергией, подразумевая под последней свободную энергию поверхности раздела фаз твердое тело и газообразная или жидкая среда, из которой адсорбируется то или иное вещество. Величина межфазной энергии зависит от разности величин силовых полей молекул, расположенных в пограничном слое соприкасающихся фаз, т. е. в поверхности раздела этих фаз, образованных различными веществами. Чем эта разность больше, тем выше межфазная энергия и тем интенсивнее будет протекать процесс адсорбции. При адсорбции межфазная поверхностная энергия уменьшается. При адсорбционном насыщении поверхности твердого тела она становится равной нулю. На основании изложенного можно дать следующее определение понятия адсорбции [c.107]

Под агрегативной устойчивостью следует понимать способность системы противостоять процессам, ведущим к уменьшению свободной энергии поверхностей раздела частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой. Увеличение размеров частиц, ведущее к уменьшению поверхности, может осуществляться в результате изотермической перегонки, коалесценции (слияния частиц) и коагуляции (агрегирования частиц при слипании) [54]. Основным процессом изменения дисперсности для суспензий и золей является коагуляция. Для нее необходим непосредственный контакт поверхностей частиц (по крайней мере на расстоянии молекулярного взаимодействия), поэтому тепловое движение является важным фактором стабилизации, особенно для свободнодисперсных систем. [c.41]

Как было показано в гл. 3, полисиликаты или золи с очень небольшими по размеру частицами стабилизировались за счет введения в систему достаточного количества щелочи. Йетс [41] предположил, что стабилизированные щелочью золи устойчивы не только по отношению к гелеобразованию, но также и в термодинамическом понимании. Он указывал, что существуют термодинамические факторы, предотвращающие самопроизвольный рост частиц или их агрегирование и стабилизирующие высокоразвитую поверхность раздела твердое тело—жидкость в случае системы кремнезем—вода. Главным таким фактором, который противодействует изменению свободной энергии, происходящему при уменьшении площади поверхности в системе кремнезем— вода, является сильная адсорбция жидкой фазы, стабилизирующих противоионов или существование каких-либо иных адсорбированных разновидностей на поверхности дисперсной фазы, изменяющая таким образом значение свободной энергии поверхности раздела. [c.431]

AF2 + AF3 + AFi — изменение свободной энергии поверхности раздела коллоидных частиц для бинарной системы ЗЮг —Н2О. Если [c.431]

В золях кремнезема свободная энергия поверхности раздела аморфный кремнезем—вода оказывается равной --50 эрг/см (см. рис. 3.32). Понижение свободной поверхностной энергии, сопровождающее уменьшение величины поверхности, доходит до 900 кал/моль поверхностных атомов кремния, если считать, что на 1 нм приходится приблизительно 8 атомов кремния. Если коллоидные частицы стабилизированы термодинамически, то равновесная величина свободной энергии должна быть примерно такого же порядка. Эта стабилизирующая энергия появляется в результате адсорбции ионов ОН и противоионов Na" на поверхности коллоидных частиц. [c.432]

Для того чтобы понизить удельную поверхностную свободную энергию золя кремнезема путем увеличения размеров частиц или степени их агрегации, необходимо изменить ионизацию поверхностных групп на противоположную по знаку и возвратить адсорбированные ионы в межмицеллярную жидкую фазу. При этом формируется золь с более низкой величиной поверхности. Согласно Йетсу, изменение свободной энергии равно 5, где у — величина удельной свободной энергии поверхности раздела между кремнеземом и водой. Эта величина является функцией размера частиц и, следовательно, удельной поверхности 5. [c.433]

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Имеет смысл упомянуть еще некоторые связанные с поверхностными свойствами твердого тела вопросы, которые здесь подробно не рассматриваются, поскольку они обсуждаются в других разделах. Прежде всего речь пойдет об определении поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело — жидкость по растворимости (разд. УП-2) и по данным о зародышеобразовании (разд. У1П-3). Изменение, или разность, свободных поверхностных энергий на границе раздела твердое тело — пар можно находить также из данных по адсорбции газов (разд. УП1-3), а соответствующие разности поверхностных энергий — по данным о теплотах смачивания (разд. УП-З). Измерения краевых углов дают разность поверхностных энергий на поверхностях раздела твердое тело —пар (разд. УП-4). В гл. IV количественно оценивается влияние потенциала на свободную энергию поверхности раздела твердое тело — раствор электролита. [c.222]

Уравнения ( 11-12) и ( 11-13) дают термодинамическую оценку изменения свободной энергии поверхности раздела фаз ири адсорбции. Как показано в разд. П-5А, для пленок, адсорбированных на твердых поверхностях, типичные значения я достигают 100 эрг/см-. [c.272]

Для получения наилучшего согласия с опытом величина 1п1) была приравнена —11,5, что соответствует удивительно большой свободной энергии поверхности раздела, ао= 170 или 4600 кал моль цепей, выходящих из грани (001). Это значение гораздо больше соответствующей величины, обычно приписываемой неполимерным кристаллам, однако делать прямые сравнения нельзя. У кристаллов, образованных из полимерных цепей, существует составляющая свободной энергии, связанная с диссипацией кристаллического порядка при прохождении цепей через поверхностный слой (см. гл. 6 и 9). Большая величина свободной энергии поверхности раздела для (001) граней кристаллитов приобретает особое значение при обсуждении вопроса о возникновении зародышей кристаллизации в полимерных системах. [c.94]

Наиболее важным выводом нз этих исследований является то, что у самых различных полимеров величины необычно велики, по сравнению со свободными энергиями поверхностей раздела в ннзкомолекулярных веществах. Это означает, что в полимере присутствуют какие-то особые поверхности раздела, которые, очевидно, оказывают большое влияние на морфологию и текстуру возникающей в итоге кристаллической системы. [c.255]

Причину образования кристаллитов ламеллярного типа можно установить при анализе конформаций и способов упаковки полимерных цепей вблизи поверхности раздела и в зоне полной изотропности [32]. Вследствие непрерывности полимерной цепи порядок, существующий в кристаллите, не может исчезать внезапно на границе раздела, нормальной к направлению оси с. Это обстоятельство подчеркивалось при обсуждении высокого значения свободной энергии поверхности раздела 0т- [c.289]

Если различие в температурах плавления отнести только за счет ограниченной толщины образцов, закристаллизованных из раствора, то вычисленная свободная энергия поверхности раздела окажется 1800 кал моль поверхностных звеньев, или 68 эрг см [62]. Это значительно меньше соответствующей свободной поверхностной энергии, вычисленной для образцов, закристаллизованных в блоке. Однако различие в температурах плавления образцов, выращенных из раствора и из расплава, существенно уменьшается в случае плохих растворителей [67], что снова указывает на возможность влияния термодинамического взаимодействия полимер — растворитель на процесс кристаллизации. [c.299]

Но на самом деле нельзя игнорировать возможность флуктуаций по длинам всех последовательностей во внешних слоях [32]. В высшей степени маловероятно, что длина последовательности полностью определяется в момент ее высаживания. Для исследования этого вопроса предположим, что в некоторый момент внешний слой является точной репликой предыдущего, которому, для упрощения анализа, мы припишем постоянную толщину Зато мы не накладываем никаких ограничений на характер складывания, полагая, что оно может быть как регулярным, так и нерегулярным, а длина сочленяющих петель не обязательно минимальна. Возможность флуктуаций длины последовательностей зависит от свободной энергии, необходимой для удаления концевых звеньев из последовательности во внешнем слое. Эта энергия складывается из свободной энергии 1/лавления АР на одно звено и увеличения свободной энергии поверхности раздела 2ом в результате обнажения смежных звеньев соседних последовательностей. [c.306]

Дол [772] считает, что свободная энергия поверхности раздела кристаллитов различной формы является главным факто- [c.255]

Очевидно, что смачиванию благоприятствуют относительно низкая свободная энергия поверхности раздела, высокая поверхностная [c.98]

Разностный параметр удельных свободных энергий поверхностей раздела Д у может быть представлен как [c.59]

НО На этой стадии предположение заключается в том, что адгезия между полимером и объемной водой в первом приближении обусловливается взаимодействием между слоем пленки и объемом воды. Это очень близко к концепции слабого граничного слоя, выдвинутой Бикерманом [30]. Идеальная работа адгезии для поверхности раздела лед — полимер в этом случае представляет собой свободную энергию поверхности раздела пленка — лед, которая, вероятно, значительно ниже, чем свободная энергия поверхностей раздела лед — пар или жидкость— пар. При значении свободной энергии, например, 10 эрг/см расхождение между теоретической и наблюдаемой величиной адгезии уменьшилось бы в 10 раз по сравнению с тем, что мы оценивали выше. В этом случае требуемый наклон поверхности складок может быть порядка 0,05. [c.112]

В свое время были сделаны попытки трактовать агрегативную устойчивость лиофобных коллоидных систем с позиций термодинамики. Ряд авторов (например, Марх), учитывая, с одной стороны, положительную свободную энергию поверхности раздела и, с другой стороны, понижение свободной энергии в результате образования на частицах двойного электрического слоя, а также энтропию системы пытались определить условия, при которых фактор, способствующий коагуляции, уравновешивается противодействующим фактором, и поэтому коллоидная система является агрегативно устойчивой. Однако все эти попытки, за исключением специальных случаев (см. гл. УП1), кончились неудачей, так как эти авторы не учитывали, что при слипании частиц поверхность раздела частица — дисперсионная среда существенно не меняется (см. гл, I) [c.260]

Авторы работы [461] исследовали дисперсные системы, состоящие из частиц кремнезема, полностью гидрофобизиро-ванных метилсилильными группами, способными покрывать поверхность в системе пропанол—вода. Наблюдалось, что поверхность частиц и значения поверхностного натяжения подобны соответствующим значениям для парафина. Смачивание порошка происходило в водно-спиртовых смесях, содержащих более 15% пропанола, 32% этанола и 50% метанола. По-видимому, диспергирование обусловливается не электростатическим отталкиванием, а скорее свободной энергией поверхности раздела, которая имеет непосредственное отношение к процессу смачивания. [c.571]

Известно, что свойства граничного слоя, в частности свободная энергия поверхности раздела, определяются разностью полярностей соприкасающихся фаз, которая может шриблизительно характеризоваться значением межфазного натяжения 01,2 или разностью их диэлектрических проницаемостей (б1—ег) [55,56]. [c.98]

Свободная энергия поверхности раздела равна 2яго/у. Таким образом, суммарную энергию капли можно записать в виде [c.34]

Здесь имеется некоторая тонкость. С одной стороны, изотермы адсорбции часто представляются вполне обратимыми, т. е. их адсорбционные и десорбционные ветни идентичны. С другой стороны, обычно твердое тело не является равновесным кристаллом и имеет довольно неоднородную поверхность. Поэтому уз и узт трудно определить как индивидуальные величины. По-видимому, удобнее всего рассматривать я— наиболее надежно определяемый в случае обратимой адсорбции параметр — просто как изменение свободной энергии поверхности раздела твердое тело — газ, интерпретируя это изменение в зависимости от вида используемой модели. [c.272]

Изучение кинетики и механизма образования новой фазы, например при конденсации пара, замерзании жидкости или осаждении растворенного вещества из раствора, представляет собой довольно трудную, но очень интересную и важную задачу. Отметим, что, хотя теория зароды-щеобразования экспериментально подтверждена прежде всего для систем, включающих поверхность раздела между твердой и паровой фазами, до сих пор ее важнейшим приложением остается оценка свободной энергии поверхностей раздела между твердыми телами и жидкостями. [c.297]

Графическое изображение этих соотношений при различных параметрах От1АНм и сгб/АЯм приведено на рис. 83 и 84. Хотя I и р зависят от соответствующих отношений свободной энергии поверхности раздела к теплоте плавления, качественный [c.245]

Более внимательный анализ, однако, заставляет усомниться в этом. Действительно, расчет параметра о основан на допущении изотропности свободных энергий поверхности раздела и не учитывает того, что для длинной цепной молекулы величина вт может быть значительно больше, чем ад. Первая величина определяет свободную энергию выхода цепи на поверхность кристаллита. С другой стороны, обычные грани кристаллита, параллельные осям цепей, должны обладать поверхностной энергией, близкой по величине к поверхностным энергиям для мономерных веществ. Мы уже могли убедиться, что величина сгт, определенная при исследовании плавления сополимеров [58], равна - 170 эрг1см . Поэтому значение ав, получаемое при использовании этой величины и а, лишено физического смысла из-за своей малости. [c.253]

Снова используя классическую теорию скорости нуклеации, можно по соотношению (203) для свободной энергии образования зародыша определить величину а=56. Если теперь принять, что свободная энергия поверхности раздела н-алканов совпадает с величиной 06 для полиэтилена, можно найти От 170 эрг1см . Это значение хорошо согласуется с полученным ранее при исследованиях плавления сополимеров. [c.255]

Подобное гетерогенное образование зародышей на дефектах решетки происходит при более низких пересыщениях, чем гомогенное образование зародышей в совершенных кристаллических участках последний процесс возможен лишь при более высоких пересыщениях. В обоих случаях свободная энергия образования зародышей зависит как от энергии деформации, обусловленной изменением объема, так и от эффекта несоответствия на поверхности раздела между двумя решетками. Набарро [70] показал, что энергия деформации оказывает влияние на форму выделяющейся частицы. Если новая фаза когерентна с исходной решеткой, то энергия деформации максимальна для частиц сферической формы и снижается до одной пятой этой величины для тонких пластинок. Энергия деформации существенно снижается только в тех случаях, когда новая фаза некогерентна с исходной решеткой в этом случае энергия деформации еще велика для сферических частиц, но для тонких пластинок снижается до нуля. Таким образом, энергия деформации сама по себе благоприятствует образованию некогерентных пластинчатых зародышей. Однако свободная энергия поверхности раздела двух решеток повышается при некогерентности последних на величину, приблизительно равную теплоте плавления моноатомного слоя, и это способствует образованию когерентных пластинчатых зародышей. Для зародышей одинаковых размеров влияние одной только свободной энергии поверхности раздела благоприятствует образованию сферических зародышей. Таким образом, у критического зародыша будет проявляться тенденция к когерентности и сферической форме при высоких пересыщениях, когда этот зародыш мал, и к некогерентности и более плоской форме при низких пересыщениях, когда он содержит большее число атомов. [c.241]

О первых обширных электрокапиллярных измерениях в неводных растворах сообщил Гуи [28] в 1906 г., хотя некоторые измерения были выполнены и раньше. Ссылки на эти ранние работы даны Фрумкиньш. Гуи измерил пограничное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой для 46 органических растворителей и нескольких систем со смешанными растворителями. Пограничное нaтялieниe, как было показано, обычно ниже, чем в воде, на 30—80 эрг/см . На основе этого факта часто предполагали, что неводные растворители значительно сильнее, чем вода, взаимодействуют со ртутью. Однако такое предположение не обязательно справедливо. Пограничное натяжение является мерой свободной энергии поверхности раздела фаз (для чистого растворителя), в то время как взаимодействие двух фаз зависит от изменения энергии, происходящего при их соприкосновении. [c.82]

Бинсберген [20] ввел также дополнительный коэффициент "соответствия" (О < < 1), характеризующий уменьшение свободной энергии поверхности раздела вследствие эпитаксиального роста зароды- [c.59]

Разностный параметр свободных энергий поверхностей раздела Ду может быть мал по двумя причинам вследствие высокого значения энергии поверхности инородного тела (большая Уцодч вследствие большого значения коэффициента соответствия [см. уравнение (54)]. По-видимому, большие у одд не являются причиной образования зародышей в полипропилене, так как лучшие из указанных зародышеобразующих веществ имеют низкие поверхностные свободные энергии (см. также табл. 5.3). [c.75]

Здесь АОоб есть изменение свободной энергии при конденсации для идеального газа эта величина, отнесенная к одиночному атому, составляет —кТ п р1ро) (она выводится из изменения свободной энергии идеального газа при изотермическом сжатии) для сферической капли радиусом г получаем (— зnr tv ) X X кТ п (р/ро), где и — атомный объем жидкости (считается постоянным). Вклад АОпов равен просто где —свободная энергия поверхности раздела жидкость —пар. Отсюда [c.414]

Гетерогенное зарождение. Гетерогенное, или каталитическое, зарождение может происходить в том случае, когда в паре или в жидкости имеется твердая поверхность или примесная частица на поверхности такого инородного тела может образоваться зародыш. В этом случае свободная энергия поверхности раздела катализатор — среда уменьшается на некоторую величину, а соответствующий выигрыш свободной энергии способствует образованию зародыша (т. е. он образуется при более низких критических пересыщениях или переохлаждениях, чем в случае гомогенного зарождения). В большинстве жидкостей обычно присутствуют инородные частицы и потому гетерогенное зарождение происходит часто. Принято считать, что при образовании зародышей жидкой фазы из пара на плоских твердых поверхностях зародыш представляет собой часть сферы, называемой сферическим куполом его характеризуют краевым углом 0, который он образует с подложкой. Тогда (см., например, обзор Тернбалла [9]) из геометрических соображений выводится следующая формула для критической свободной энергии [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология