Глава IV. Вольтамперометрия

Глава 8 Вольтамперометрия. Теоретические основы [c.262]

Глава 9 Аппаратурные методы вольтамперометрии [c.314]

Глава 10 Вольтамперометрия с электродами [c.397]

Глава 12 Практическое применение методов вольтамперометрии [c.438]

Глава 13 Вольтамперометрия с химически модифицированными электродами [c.478]

В отличие от вольтамперометрии, для которой условия электролиза характеризуются низкой величиной отношения AIV, где А - площадь электрода, а F - объем раствора, в электрогравиметрии это отношение большое. Кроме того, в вольтамперометрии электролиз, описываемый поляризационными кривыми с предельным током, можно повторить многократно на одном и том же электроде. При этом поляризационные кривые практически не изменяются. Например, из раствора соли металла с концентрацией 5-10 моль/л и объемом 100 см на электроде с /1 = 0,1 см при токе -0,1 мА в течение часа осаждается такое количество металла, которое эквивалентно 0,36 кулонов электричества. В итоге концентрация определяемого иона уменьшится на 1%. Если же эксперимент повторить (при той же плотности тока) на электроде с /1 = 100 см , т.е. при токе 0,1 А, то металл можно полностью выделить за время <10 минут (при и = 1 и эффективности тока 100%). В электрогравиметрии обычно используют большие токи и времена выделения (минуты или даже часы). Основные принципы, определяющие ход электролиза, описанные в предыдущей главе, справедливы и здесь. [c.544]

Часть третья. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ Глава V. Поляризация.......... [c.198]

В книге принята следующая система изложения в первой главе освещены некоторые общие вопросы теории электродных процессов. Каждому разделу инверсионной вольтамперометрии посвящена глава (гл. И—IV), где дано теоретическое введение, описаны возможности использования метода для изучения кинетики электродных процессов, приводится электрохимическая характеристика систем осадок — ионы в растворе и способы определения примесей. данного элемента в ряде веществ. Техника эксперимента и подго- [c.7]

Метод кулонометрии при определении загрязняющих веществ в воде и почве применяют редко — проще использовать для этой цели метод инверсионной вольтамперометрии (см. раздел 5) или применить другие методы анализа (см. главы I—III). [c.366]

Несмотря на то, что (t irr зависит от кинетики электродного процесса, уравнение (5.22) показывает, что чувствительность метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала от степени обратимости почти не зависит. А вот переменнотоковую полярографию и некоторые другие современные полярографические методы для необратимых электродных процессов, действительно, применять нельзя, потому что для них ток на единицу концентрации в этом случае очень невелик. Поэтому сравнительно малую чувствительность тока на единицу концентрации в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала к величинам ks и мы будем еще упоминать в следующих главах. [c.364]

Как и в постояннотоковой полярографии, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и с КРЭ также используют технику с двумя ячейками для вычитания тока заряжения, влияния примесей в растворителе и т. д. [91, 92]. Подробное рассмотрение многих ссылок, приведенных в этой главе,, показывает, что разностные, или дифференциальные, методы с двумя ячейками в действительности применяли во многих случаях, хотя это и не отмечалось явно в предыдущих разделах. Например, достижение оптимальной характеристики метода производной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ [63, 64] требует использования разностного варианта, и в работах Национального Бюро Стандартов США [47, 54, 93], процитированных в разд. 5.8, часто использовался этот вариант метода. Хотя метод с двумя ячейками в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала использовать, видимо, легче, чем в постояннотоковой полярографии, тем не менее те предостережения, которые были сделаны в гл. 4, справедливы и здесь. Флоренс сообщил [94], что синхронизация капания пары электродов в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ — это утомительное занятие, и для получения хороших результатов требуются большое терпение и навыки. В его лаборатории большинство анализов выполняют с использованием одноэлектродного варианта. Мы же намереваемся использовать вольтамперометрию с линейной разверткой [c.386]

В завершение этой главы приводим тщательно отобранные дополнительные ссылки [63—80], в которых содержится описание применения инверсионной вольтамперометрии в ее различных современных вариантах. Этот список может дать заинтересованному читателю по меньшей мере интуитивное восприятие возможных достоинств и недостатков каждого из методов в различных ситуациях. [c.543]

Ситуация с аналоговой аппаратурой совершенно иная, так как с целью внесения поправки на фон нужно использовать подобранную пару ячеек, и, как отмечалось в некоторых предыдущих главах, аналоговая компенсация тока заряжения в таком виде для обычного анализа не рекомендуется. Перекрывающиеся волны также могут быть разрешены путем простого вычитания данных [8] или при использовании математических алгоритмов для систем, сопряженных с ЭВМ [9, 10]. Алгоритм первой из упомянутых процедур приведен на рис. 10.11. Вместо-использования устройства с положительной обратной связьЮ для уменьшения влияний омического падения напряжения iR как часто делают с аналоговым оборудованием, альтернативным методом в системах, управляемых ЭВМ, является вычисление величины омического падения напряжения и вычитание ее из необработанных данных. Очевидно, с помощью ЭВМ осуществима и оптимизация современных полярографических методов, что показано для анодной инверсионной вольтамперометрии [11]. [c.556]

Предыдущая глава посвящена измерению потенциалов электродов в отсутствие тока. Теперь мы приступим к изучению явлений, сопровождающихся протеканием тока, в частности будем иметь дело с изображением кривых зависимости силы тока от потенциала интересующего нас (рабочего, индикаторного) электрода. Общее название такого метода изучения состава раствора — вольтамперометрия. Термин полярография относится только к вольтамперометрии с использованием ртутного капающего электрода. [c.331]

В связи с этим появилась необходимость нового переработанного издания книги, в котором автор стремился отразить и обобщить наиболее важные тенденции и достижения во всех полярографических методах анализа и в полярографическом приборостроении. В частности, в настоящем издании подверглись значительной переработке и существенно дополнены гл. 1—4. В книгу включена новая глава Инверсионная вольтамперометрия , в которой изложены основные положения теории и особенности практического использования одного из перспективных направлений в полярографии, объединяющего методы анализа с предварительным накоплением вещества на электроде. [c.3]

Из приведенных в настоящей главе данных следует, что инверсионная вольтамперометрия является весьма перспективным методом, так как позволяет значительно повысить пороговую чувствительность аналитических определений. [c.147]

Глава 14 Изучение ферментативных реакций, используемых в медиаторных биосенсорах, методом циклической вольтамперометрии [c.203]

Данные о потенциалах гшков и полуволн в различных растворах, кинетике и механизмах электродных процессов зачастую позволяют априори выбрать оптимальные условия вольтамперометрического определения неорганических ионов. Детальное описание методик можно найти в книгах, приведенных в конце главы. Ниже мы рассмотрим особенности электродных процессов некоторых неорганических ионов, которые следует учитывать при их определении методами вольтамперометрии. [c.453]

Электроосаждение наиболее часто используется при определении микроколичеств Sb методами инверсионной вольтамперометрии (см. главу IV). Миллиграммовые количества Sb осаждают при контролируемом потенциале в виде элементной Sb для ее гравиметрического определения [47, 279, 849—852]. Из лимоннокиС лого раствора Sb можно отделить от Bi и Sn [1025]. Описан [89] метод отделения, основанный на электроокислении Sb(III) до Sb(V) на графитовом электроде при потенциале 0,8 в в растворах НС1 в присутствии родамина С, образующего на электроде с Sb(V) осадок гексахлоростибата родамина С, используемый для последующего определения Sb методом инверсионной вольтамперометрии. Для выделения радиоактивной Sb, а также d, Pd и Ag из смеси продуктов деления рекомендован метод внутреннего электролиза в среде 5 М Na l с использованием ячеек с разделенными катодным и анодным пространствами [1616]. [c.117]

Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

ГЛАВА 5. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ЛИНЕИНОИ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА........... [c.6]

При наложении потенциала сначала через ячейку протекают большие фарадеевский и емкостный токи. В любом эксперименте с электролизом при постоянном потенциале фарадеевский ток во времени снижается. Емкостный ток тоже уменьшается во времени, и даже быстрее, чем фарадеевский. Поэтому чем больше т, тем выгоднее соотношение токов фарадеевского и заряжения. Эксперимент в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, соответствующий АЕ—-Я), т— -О и АЕ1х=и, очевидно, дает наименее выгодное соотношение токов фарадеевского и заряжения, хотя абсолютное значение фарадеевского тока и больше. На рис. 5.22 эти явления пояснены схематически. Этот способ уменьшения тока заряжения является общим для многих современных полярографических методов, как это будет видно в последующих главах. [c.378]

Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых полярограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярогра-4)ии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Поскольку нормальный импульсный и псевдопроизводный импульсный методы таким искажениям не подвержены, то при очень малых периодах капания псевдопроизводный метод, безусловно, лучше, чем дифференциальный вариант [43]. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [c.419]

Инверсионная вольтамперометрия — электроаналитический метод, в котором чрезвычайно благоприятное отношение фарадеевского тока к току заряжения получают почти исключительно за счет существенного увеличения фарадеевской составляющей тока, в то время как ток заряжения остается на уровне, характерном для вольтамперометрических или полярографических методов, рассмотренных в предыдущих главах. Чрезвычайно большие фарадеевские токи на единицу концентрации, обеспечиваемые этим методом, приводят к крайне низким пределам обнаружения, и в 1950-х и 1960-х годах некоторые авторы [1— 3] полагали даже, что он является самым чувствительным из всех известных методов. О чувствительности метода можно судить по работе Эйснера и Марка [4], которые показали, что инверсионная вольтамперометрия при определении серебра в концентрации 10 ° М в пробах дождевой воды и снега, полученных при рассеивании иодида серебра в облаках, более чувствительна, чем. нейтронный активационный анализ. [c.521]

Значительная часть теории инверсионной вольтамперометрии описана в предыдущих главах. Например, для ртутного электрода и анодной инверсионной вольтамперометрии параметром, который необходимо вычислить для стадии потенциостатического электролиза, очевидно, является концентрация амальгамы. Если раствор перемешивается или вращается электрод , то это нужно принимать во внимание. Чтобы быть уверенным в равномерном распределении амальгамы в электроде, часто предусматривают период выравнивания или успокоения (прекращают вращение электрода или перемешивание раствора) между процессами осаждения и растворения. Эту стадию также следует учитывать, хотя вклад ее в процесс электролиза в целом относительно мал. Таким образом, теория потенциостатического электролиза с учетом этих особенностей эксперимента позволяет вычислить концентрацию металла в амальгаме. Теория фарадеевской составляющей тока на стадии растворения или окисления основывается на тех же принципах, которые были описаны в предыдущих главах, причем в соответствующих уравнениях используется концентрация амальгамы, вычисленная по данным стадии электролиза. Слагаемые тока заряжения, по существу, такие же, как и в неинверсионных вольтамперометрических методах так, если процесс растворения выполняют -с применением дифференциальной импульсной или фазочувствительной пере-"меннотоковой вольтамперометрии, а не постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, то получают более высокую чувствительность из-за уменьшения тока заряжения. Конечно, чувствительность анодной (амальгамной) инверсионной вольтамперометрии также зависит от концентрации металла в амальгаме, а значит, и от геометрии электрода, продолжительности и эффективности стадии потенциостатического электролиза. [c.528]

В последнее время достигнут значительный прогресс в области методов обнаружения промежуточных частиц за счет повып[ения чувствительности электрохимических и спектральных методов и расширения возможностей их наблюдения за более короткие интервалы времени (см. главу. 1). Иногда в ходе электродного процесса могут возникнуть весьма устойчивые ион-радикальные частицы, не способные к дальнейшим превращениям такие частицы могут быть получены и химическим методом. В принципе они не должны рассматриваться как промежуточные продукты, но могут служить их моделями, так как они пригодны для разнообразных исследований самыми различными методами. Так, можно упомянуть об исследовании катодного восстановления [1] и анодного окисления [2] некоторых стабильных катион-радикалов методами вольтамперометрии, в том числе и циклической. Наиболее детально изученными к настоящему времени являются заряженные анион- и катион-радикалы. Существование их нередко доказано прямыми методами, главным образом спектральными. Гораздо меньше сведений имеется о дианионах, дикатионах и особенно полиионах, которые гораздо менее устойчивы, хотя образование их постулируется при обсуждении огромного числа механизмов электродных реакций органических соединений. Являясь термодинамически неустойчивыми, частицы этого рода тем [c.99]

В главе 3 будут рассмотрены исследования Каргина с сотр., в которых обсуждаются реакции промежуточно образующихся при электроокислении фосфинов катион-радикальных частиц с различными реагентами, используемые в целях электросинтеза. Особое внимание такого рода промежуточным частицам, содержащим фосфор, а также мышьяк и сурьму и не изученным ранее электрохимическими методами, было уделено в работах [167, 168], Триметилфосфин и арсин были генерированы электрохимически и исследованы в ацетонитриле с помощью циклической вольтамперометрии на стационарном электроде и вращающемся дисковом электроде с кольцом. В этих условиях они образовывали по две анодные волны, отвечающие обратимому одноэлектронному электроокислению до достаточно стабильных радикальных чгстиц. Строение промежуточных катион-радикалов было изучено методом ЭПР [167]. Исследованные в тех же условиях сурьмаорганические соединения образуют, как оказалось, менее устойчивые кат1 он-ра-дикалы [168]. Все они окислялись на вращающемся дисковом электроде необратимо, кроме тримезитиленстибина. Авторы рассмотрели устойчивость промежуточных продуктов к различным [c.163]

В предыдущих главах рассматривались ИСЭ, работающие при нулевом токе, т. е. в равновесном, или стационарном, состоянии. Описанные в разд. 2.4 и 2.5 свойства границы раздела между двумя несмешивающимися растворами электролитов (ГРДНЭ) в данной главе будут привлекаться для обсуждения особенностей динамического электрохимического метода, основанного на протекании электрического тока через эту границу. Вольтамперометрия на ГРДНЭ (в качестве обзора см. [3, 8— 12, 18, 21а]), являющаяся по сути динамическим аналогом потенциометрии с использованием жидкостных мембранных ИСЭ, представляет собой логичное заключение настоящей книги. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология