Миграция R, Н и Аг от углерода к углероду

В процессе эксплуатации при температурах 450 - 600 °С происходит миграция углерода из металла шва в основной металл, или наоборот, когда имеет место различие в их легировании карбидообразующими элементами. [c.214]

Сигматропная миграция углерода. [c.195]

При термической супраповерхностной [1,5]-миграции углерода наблюдается как сохранение [428], так и обращение [429, 430] конфигурации. Предполагается, что в последнем случае реакция идет по бирадикальному механизму [429]. [c.197]

Сигматропные миграции углерода [c.410]

В определенных условиях синтеза полимеров или формования из них образцов возникающие рои глобул различной величины копируются в процессе термолиза и составляют объем образующегося стеклоуглерода. При этом из-за формирующейся на поверхности слоев слоистой пленки может возникнуть подобие ячеистой конструкции структуры стеклоуглерода, где объемы ячеек заняты конгломератами глобул. Однородность структуры таких стеклоуглеродов из-за того, что в них могут образовываться достаточно крупные полости между заполненными глобулами-ячейками, значительно снижена, и они, как правило, имеют меньшую прочность, большую газопроницаемость. Причиной тому — низкая активность пленочных структур и слабая связанность их со структурными элементами — глобулами. Вырождение глобул в высокоориентированные структурные области и дальнейшее формирование из них графита идет с запаздыванием, поскольку эта структурная перестройка связана с трансляционными процессами. Для поперечно сшитых лентовидных структур оболочек глобул процесс их раскручивания затруднен из-за энергетических и стерических факторов, а диффузионная миграция атомов углерода имеет весьма малую величину. [c.209]

Первое обстоятельное исследование в этом направлении было выполнено В. В. Чернышевым, установившим, что при изнашивании сталей за короткие сроки успевают произойти образование твердого раствора, миграция атомов углерода и растворение цементита и карбидов. Отмечено обогащение углеродом или легирующими элементами одной поверхности трения за счет другой. На участках, насыщенных углеродом, при нагреве от трения образуются новые соединения и даже происходит коагуляция карбидов. [c.21]

Образование в масс-спектре тропинона I максимального пика иона к с т/е 82 можно объяснить миграцией у-водородного атома в щестичленном переходном состоянии ж". Аналогичный процесс наблюдается при фрагментации кетонов и сложных эфиров (см. разд. 1-2А). В то время как в тропиноне I равновероятна миграция водорода от С-6 к свободному радикалу (С-2) или к кислороду, в спирте тропике IV, в спектре которого также имеется пик иона с т/е 82, возможна только миграция к углероду [1]. Во всех рассмотренных случаях предложенный механизм миграции водорода подтвержден с помощью метки дейтерием [I]. [c.120]

Арильные группы мигрируют с большей легкостью, чем алкиль-ные, а более замещенные алкильные — с большей легкостью, чем менее замещенные, как показано на примере перегруппировок (49) и (50) в уравнениях (38) и (39). Предсказать относительную легкость миграции углерода и азота или кислорода бывает более трудной задачей. В уравнениях (40) —(43) представлены примеры как С-, так и 0-сдвигов. [c.203]

Все аппараты, предназначенные для работы с сернистым газом, должны быть подвергнуты отжигу для снятия напряжений. С повышением давления абсорбции значение радиографического контроля и отжига для снятия напряжений становится особенно важным. Применение меди или латуни в качестве конструкционных материалов не допускается. При сварке стальной аппаратуры не следует допускать миграции углерода. Все трубы теплообменников должны быть полностью отпущены и подвергнуты отжигу для снятия напряжений. [c.410]

Указанные методы сбраживания углеводов находят себе применение при изучении судьбы вводимых в организм меченых атомов, позволяя прослеживать пути химической миграции углерода и тем самым проникать в интимные механизмы биохимических превращений. [c.36]

В случае миграции двойных углерод-углеродных связей направление реакции определяется возможностью сопряжения или сверхсопряжения с карбонильной группой [c.385]

Время от времени многие авторы приводили экспериментальные данные, которые, казалось бы, указывали на миграцию довольно больших групп (СНз, СгНд, ОН, СеНв и т. д.) в сложных радикалах (см. обзор [14]). По моему мнению, в тех случаях, в которых опытные данные были приведены достаточно подробно, эффект миграции больших групп мог быть объяснен последовательностью квазиравновесных стадий циклизации, раскрытия кольца и внутримолекулярного отрыва атома. В тех случаях, когда эти пути реакции осуществляться не могут, и предполагалось образование переходного комплекса с пятивалентным углеродом, экспериментальные доказательства миграции почти отсут-ствова.ли. [c.16]

Применение изотопа углерода С позволило проследить миграцию атомов внутри молекулы в присутствии некоторых катализаторов. Например, была показана миграция углерода в пропане в присутствии А1Вгз [c.371]

Приведеные константы скоростей образования углеводородов ряда адамантана из различных трициклических углеводородов мостикового строения в общем также подтверждают схему образования углеводородов ряда адамантана, предложенную Шляйером и заключающуюся в трансаннулярной миграции углерод-углеродной связи. Во всех случаях наличие заместителей в норбор-нановом фрагменте заметно ускоряет процессы образования углеводородов ряда адамантана, что хорошо согласуется с большой скоростью перегруппировки Вагнера—Меервейна в диметилнор-борнанах, имеющих заместители в разных кольцах. [c.234]

Очевидно, что границы зерен металла становятся возможными путями растрескивания, когда атомы углерода или азота (но не Feg ) образуют сегрегации по границам зерен. Чистое железо не подвержено КРН. В железе (>0,002 % С) [14] или прокатанной стали (0,06 % С), закаленных от 925 °С, концентрация атомов углерода вдоль границ зерен достаточна, чтобы вызвать склонность к КРН. Низкотемпературный отжиг (например, при 250 °С в течение 0,5 ч) приводит к равномерному выпадению карбида, что освобождает границы зерен от углерода и повышает устойчивость металла к КРН. При более длительном нагревании или при более высоких температурах, например 70 ч при 445 °С, происходит миграция дефектов (вакансий) к границам зерен дефекты увлекают с собой атомы углерода, в результате чего сталь снова приобретает склонность к КРН. С другой стороны, устойчивость к КРН может быть вызвана и холодной обработкой. При этом разрушаются непрерывные цепи сегрегаций и, что более важно, образуются дефекты, имеющие большое сродство к углероду и затрудняющие миграцию углерода по сегрегациям. [c.135]

Термическое расширение винилциклопропанового кольца до циклопентена [431] представляет собой особый случай [1,3]-сиг-матропной миграции углерода, хотя его можно также рассматривать как внутримолекулярную реакцию [ 2 + а2]-цикло-присоединения (см. т. 3, реакцию 15-48). Реакцию проводили со многими винилциклопропанами, имеющими различные заместители в цикле или в винильной группе она была распро- [c.198]

Миграция алкильной группы наступает, вероятно, исключительно быстро вслед за стадией отщепления Н О, Вг или N2 (з рассмотренных случаях), а возможно, протекает даже одновременно с этой стадией, поскольку в соединениях, в которых карбониевый атом углерода асимметричен, ион не успевает стать плоским и образовать рацемическую смесь. Найдено, что в этих случаях получается продукт с обращенной конфигурацией [c.127]

Когда происходит миграция углерода, надо учитывать еще одну осо-бениость. Миграция может происходить с сохранением иди обращением конфигурации (инверсией) мигрирующего центра. Анализ сигма-тронных сдвигов алкильных групп приведен на рис. 10.6. [c.394]

Перегруппировка является термическим процессом в основном состоянин, ее можно классифицировать как (1,4]-сигматропйую миграцию углерода вдоль поверхности 2-оксибутенильного катиона. Б соответствии с правилами Вудворда—Гофмана сйгматропный сдвиг в этой системе должен проходить с обращением конфигурации, Симметрия [c.430]

Все реакции, сгруппированные в этом разделе, характеризуются скелетными перегруппировками. Некоторые из них обычно считаются синхронными и, следовательно, обходятся без стадии дискретного элек-тронодефицнтного пнтермедИата (ион карбеиия, карбен, нитрен. и т. д.). Наиболее важ 1Ы реакции, в которых происходит миграция к углероду или азоту опи рассматриваются отдельно в следующих разделах. [c.281]

Метод радиоактивных индикаторов позволяет количественно н с необычайно высокой чувствительностью контролировать превращения, миграцию и распределение меченных радиоизотопами веществ в исследуемой системе и решать задачи, которые ранее применявшимися методами решить не удавалось. Принцип этого метода состоит в шеткеу> изучаемого вещества радиоизотопом, т. е. в замене какого-либо атома в молекуле радиоизотопом того же элемента. Это шеченое- вещество по химическим свойствам не отличается от нерадиоактивного соединения, и его можно очень точно и с большой чувствительностью определять, измеряя ионизирующее излучение радиоизотопа. Одновременно с развитием метода радиоактивных индикаторов развилась новая отрасль радиохимии — синтез меченых соединений. К настоящему времени методом обычного органического синтеза, биосинтеза и обменных реакций получено около 2000 органических веществ, меченных радиоизотопами углерода, водорода, серы, фосфора и галогенов. Настоящая глава посвящена изложению основ работы с радиоизотопами и описанию используемых в настоящее время методов синтеза органических меченых соединений. [c.643]

Установлено протекание перегруппировки Бекмана оксимов - производных продуктов окисления алкенилариламинов с внутримолекулярной фрагментацией с образованием нитрилов вследствие повышенной склонности к разрыву связи С-К в карбокатионе, образующемся после миграции углерода, за счет электронодонорного эффекта соседней группы (р-донорный гетероатома или тг-донорный ароматического ядра). [c.22]

Как же происходит перегруппировка Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов от соседнего атома углерода. Углерод, от которого уходит эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридный сдвиг аналогичная миграция алкильной группы известна как алкильный сдвиг. Это два [c.167]

Изомеризация за счет миграции атома углерода I Н-еЗбиг [c.36]

Следует отметить, что в промежуточном спирановом соединении [ср. IV] для образования соединения тина VI должна происходить миграция атома углерода с болёе высокой степенью замещения [363]. В настоящее время известны и другие. примеры этого иревращения [54, 281, 306]. [c.740]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

Перегруппировка ненасыщенных соединений со сдвигом двойной связи или ряда двойных связей при одновременной миграции электроотрицательного атома или группы атомов вместе с электронами, первоначально связывавшими их с углеродной цепью, обозначается термином анионотропия, который в широком смысле объединяет также и перегруппировки насыщенных соединений и соединений с гетероатомом, соединенным с углеродом двойной связью, как, например, перегруппировку оксимов Бекмана. Простейший тип соединений, вступающих в анионотропные перегруппировки, — это аллиальные соединения [168] (см. гл. 10). Однако здесь уместно рассмотреть раавитие и современное состояние теории и экспериментального наблюдения анионотропных превращений изомеров простых и замещенных аллильных соединений с тем, чтобы распространить полученные выводы на относительно более сложные молекулы. [c.239]

Различия в нуклеофильности фосфитов и фосфинов отчетливо проявляются в реакциях с п-бензохиноном и его галогенпроизвод-ными в то время как трифенилфосфин реагирует, очевидно, по атому углерода карбонильной группы, реакции триметил- или триэтилфосфита протекают по карбонильному атому кислорода с последующей миграцией алкильной группы (схема 84). Для объяснения аномального поведения триизопропилфосфита в реакции с тетрахлорбензохиноном предположили, что промежуточный продукт нормальной реакции по кислороду, слишком стабилен для осуществления дальнейшего дезалкилирования, поэтому реакция протекает по атомам углерода, несущим галоген. (схема 84), [c.697]

При появлении каждой новой группы, катализаторов для изучения механизма изомеризации в изомеризуемый углеводород иди катализатор обычно вводили меченые атомы. Имеется ряд исследований, в которых изучали миграцию меченого углерода и Изучена также корреляция между изомеризацией и дейтерообмеиом, для чего, в углеводород или катализатор вводили дейтерий. [c.148]

Эти перегруппировки наиболее часто происходят в результате внутримолекулярной электрсфильной атаки электронодефицитной активной частицей, несущей заряд (—Z ) или нейтральной (—Z). Миграция углерод- [c.374]

Деградации, связанные с миграцией атома углерода к гетероатому, довольно редко протекают по нуклеофильному механизму. В качестве примера можно привести здесь расщепление салицилового альдегида до фенола по Дакину, которое происходит в результате нуклеофильной перегруппировки, начинающейся с образования карбаниона из продукта первоначального присоединения. [c.377]

В ряде случаев ионы карбония успевают за короткое время своей жизни изомеризоваться в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки положительно заряженного атома углерода. В качестве центров нуклеофильности при этом выступают алкильные или арильные заместители, расположенные в а-положении к карбониевому атому углерода. Источником нуклеофильности этих заместителей является частичный гетеролиз соответствующих о-связей, т. е. эти заместители формально проявляют свойства электроотрицательных уходящих групп. В итоге меняют свое положение как заместители, так и положительно заряженный атом углерода. Процесс внутримолекулярного изменения положения заместителя называется миграцией. [c.301]

Активным сторонником концепции абиогенного происхождения углеводородов является Томас Голд (Гоулд), профессор Корнельского университета в США. Изучая процесс миграции углерода и других элементов с новфхности планет в космос, Т. Голд пришел к выводу, что углерод при образовании планет, вероятнее всего, должен был отложиться в неокисленном виде. Одним из самых стабильных углеродистых газов является метан. Т. Голд убежден, что именно углеводороды внесли свой вклад в земной углерод. Однако большинство геологов полагает, что он появился в виде углекислого газа, а метан образовался позднее, после того как растения поглотили часть углекислоты в процессе фотосинтеза. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология