Ацилирование кетенами

Растворе, причем некоторые даже в отсутствие щелочи [17]. Аминоспирты и амино-енолы нри соответствующих условиях подвергаются только К-ацилированию кетеном [18]. [c.719]

Реакция со спиртами будет ускоряться кислотами и основаниями, так как в присутствии основания устанавливается равновесие, способствующее образованию КО (КОН+ ОН- .РО +НзО), тогда как в присутствии кислот можно ожидать протонирования карбонильного кислорода. Можно предполагать, что реакция с аминами будет зависеть от pH. При низких pH она будет медленной, так как амин будет связываться в соль. При некоторых промежуточных pH скорость будет оптимальная вследствие протонирования карбонильного кислорода. В действительности большинство реакций ацилирования кетенов являются достаточно быстрыми. [c.770]

Скорость ацилирования кетеном аминогруппы настолько превышает ско рость реакции его с гидроксилом, что ацетилирование аминов кетеном можно проводить в водной среде. [c.203]

Кетенами, как и ангидридами карбоновых кислот, можно проводить ацилирование [2.2.33] Эти реакции протекают по следующему меха низму [c.404]

Многие способы получения сложных эфиров описаны ранее присоединение карбоновых кислот к ацетилену (см. разд. 1.4.3), реакция Тищенко (см. разд. 4.2.4), этерификация (см. разд. 6.1.2), ацилирование спиртов ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот и кетенами (см. разд. 6.1.3.2), ацилирование енольных форм кетонов кетеном (см. разд. 6.1.3.2). Сравнительно недавно предложен интересный промышленный синтез винил-ацетата из этилена [c.372]

Как видно, кетен является исключительно эффективным и удобным ацилирующим агентом. Реакции ацилирования с его участием не сопровождаются образованием каких-либо побочных продуктов и идут с количественным выходом по следующей общей схеме [c.184]

Ацилирование аминов. Ацилирующими агентами могут являться кислоты, ангидриды и хлорангидриды кислот, а также в ряде случаев эфиры и даже амиды кислот. Для формилирования аминов применяют муравьиную кислоту, для ацетилирования — уксусную кислоту и ее ангидрид, кетен. Бензоилирование, как правило, производят хлористым бензоилом. [c.164]

Однако если ацилирующий агент содержит а-водород, он может реагировать с добавленным основанием, давая кетен, который в свою очередь вступает в реакцию циклоприсоединения к енамину. В подобных случаях может быть получено лишь небольшое количество продукта ацилирования. [c.117]

Гидроксиламин легко реагирует с кетеном с образованием ацетилгидроксамовой кислоты [98]. Ацилирование кетеном гидроксамовой кислоты (КСОЫНОН) протекает через 0-ацетилирование с последующим Н-ацетилированием [c.720]

Описано также ацилирование хлорангидридами ртутноорганических производных фурана , селенофена , тионафтена , бензсе-лeнoфeнa а также ацилирование кетеном ряда производных фурана . Диферроценилртуть реагирует с ацетилхлоридом и я-толуол-сульфохлоридом труднее, чем с трифенилхлорметаном при длительном нагревании в бензоле кетон и сульфон были выделены с незначительными выходами . [c.287]

Кетены гладко реагируют с первичными аминами, давая с высоким выходом N-ацильные производные, но, как уже сообщалось, с большими различиями в скоростях реакции. С самим кетеном эта реакция была проведена со многими аминами в водной среде аминокислоты можно легко ацилировать, применяя их натриевые соли в водном растворе, причем некоторые даже в отсутствие щелочи [17]. Аминос.нирты и амино-фенолы при соответствующих условиях подвергаются только N-ацилированию кетеном [18]. [c.719]

Ацилирование циклогексанона кетеном с получением циклогексенилаце-тата [c.313]

Ацилирование енамина может происходить по тому же механизму, что и алкилирование, однако если ацилгалогенид содержит в а-положении атом водорода и если в реакционной смеси присутствует третичный амин, который часто добавляют для нейтрализации НХ, возможен другой механизм ацилгалогенид под действием третичного амина дегидрогалогенируется, давая кетен (т. 4, реакция 17-15), который присоединяется к енамину с образованием циклобутанона (т. 3, реакция 15-48). Последнее соединение может расщепляться в растворе, давая ту же самую ацилированную иминиевую соль (19), которая должна получаться, когда реакция идет по более прямому механизму, или другие продукты [172], а в случае енаминов, полученных из альдегидов, соответствующий циклобутанон можно выделить. [c.444]

Ацилирование жидких карбоновых кислот можно проводить бел растворителей твердые карбоновые кислоты растворяют в эфире [157], ацетоне (161] или бензоле [162]. Температуры, при которых проводят реакции, различны наряду с охлаждением льдом [160] указаны температуры от 20 (см. [161]) до 90° С (см. [162]). Обзорную статью Кетен в препаративной органической химии см. [163]. [c.282]

Большая реакционная способность енаминов сделала их важными промежуточными продуктами препаративной органической химии. Реакции ацилирования енаминов можно осуществлять и с помощью кетенов, изоцианатов, изотиоцианатов (горчичных масел) ацилирование хлорангидридами алифатических карбоновых кислот сопоставимо с действием сульфохлоридов в присутствии триэтиламина (образование сульфенов). (Напишите уравнение этой реакции ) [c.107]

Алюмогидрид лития без дезактивирования спиртами можно использовать при восстановлении ацилпиразо.лов (пример в.1) или ацилимидазолов (пример в.2). Ацилпиразолы получают простым ацилированием пиразолов или из промежуточных кетенов и пиразо-лов [22] [c.38]

Многие соединения, содержащие подвижный водород, как, например, вода (гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Ж.1), спирты <гл, 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. А.4), аммиак и амины, присоединяются к кетенам с образованием соответственно карбоновых кислот, их эфиров и амидов. Ацилирование аминов кетенами может осуществляться в присутствии гидроксилсодержащих соединений, поскольку ацилирование гидроксильных групп не протекает с достаточной скоростью в отсутствие кислотного катализатора [100]. Аналогично амины присоединяются к дикетену, являющемуся промышленным продуктом, с образование амидов ацетоуксусной кислоты [101]. Предварительного выделения кетена можно избежать, если исходить из диазодикетона [102], который в смеси с амином при облучении ультрафиолетовым светом в атмосфере азота дает амид [c.395]

Линейные И. получают ацилированием первичных или вторичных амидов ангидридами, галогенангидридами, изо-пропениловыми эфирами карбоновых к-т или кетенами. Циклич. И. образуются при циклизации азотсодержащих производных дикарбоиовых к-т-моноамидов, диамидов, эфироамидов, мононитрилов, напр. [c.213]

Ацетотиенон получают главным образом по реакции Густавсона-Фриделя-Крафтса. Для этой цели используются различные ацилирующие средства уксусная кислота, хлористый ацет ил, уксусный ангидрид, кетен и тетраацетилоксиси-лан [1]. В качестве катализаторов ацилирования применяют хлористый алюминий [2—4], хлорное олово [5], четыреххлористый титан [6], йод и йодистоводородную кислоту [7], эфираты фтористого бора [8], ортофосфорную [9] и хлорную кислоту [10, 11]. Другие некаталитические способы получения тиенил-2-алкнлкетонов [12] существенного интереса не представляют. [c.75]

Присоединение ацилируемой молекулы к кетену. Метод используется для ацилировання аминов, напрнмер [c.63]

Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с енолизирующимися кетонами в присутствии таких KaTajraaaTopoB, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры р-кетонокислот и Р-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а>рннепредельные кетоны [5, 69]. [c.400]

Углерод-углеродная связь легко образуется только при использовании эфиров карбоновых кислот, другие ацилирующие агенты менее эффективны. Однако ацпльные производные могут быть получены с высокими выходами (см. схему 37) [23]. Исходный пирон превращают в илид (59), в котором участвующий в реакции углерод активирован фосфорановой группировкой. Обработка илида кетеном приводит к аллену (60), который легко присоединяет воду и дает желаемый ацилированный продукт (61), представляющий собой метиловый эфир природного тетраацетолактона. Этот путь был использован для получения других встречающихся в природе соединений. [c.55]

Ацилирование ширтов галогенангидридами иан 6132 и12132 гидридами карбоновых кислот а также кетеном [c.335]

Исследованию взаимодействия неполных -эфиров кислот фосфора с кетеном посвящен ряд работ " . Эти реакции проводили в присутствии различных катализаторов пиридина, серной кислоты или фтористого бора. Они протекают в две стадии сначала образуются кетофосфиновые эфиры, а затем — продукты их дальнейщего ацилирования, т. е. диалкил-а-ацетоксивинилфосфонаты [c.48]

Следует заметить, что еноляты щелочных металлов, полученные из монокетонов, ацилируются избытком уксусного ангидрида, хлорангидридами кислот или кетенами в апротонных растворителях с образованием сложных эфиров енолов в качестве кинетических продуктов [43]. Использование менее полярных растворителей, хлорангидридов кислот вместо ангидридов и енолятов магния приводит к возрастанию степени ацилирования а-углеродного атома с образованием р-дикетонов [53]. Считается, что чистое С-ацилирование, обнаруженное при взаимодействии енолятов с 0,5 моль-экв. ацилгалогенидов [61], происходит в результате атаки избытка енолята на первоначально образующийся сложный эфир енола. [c.584]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Фенольные гидроксильные группы, связанные внутримолекулярными водородными связями, обычно сравнительно легко ацилируют ся. Без катализаторов (например, при ацетилировании уксусным ангидридом) они могут оставаться инертными при умеренных температурах в присутствии катализаторов (например, ацетата натрия) редко возникают затруднения и почти все фенольные группы могут быть легко ацетилированы. Исключение составляет 9-окси- фи-нафтенон-1, который устойчив по отношению к реакциям алкилирования и ацилирования (ацетилирование с кетеном, по-видимому, не изучено) однако [c.15]

Реакции ацилирования проводят также с выделенными кетенами. Ацилирование алифатическими ацилхлоридами сопоставимо с взаимодействием с алифатическими сульфонилхло-ридами и триэтиламином (образование сульфенов). (Напишите схемы этих реакций ) [c.248]

А. п. Сколдинов, Н. в. Смирнов и Д. Д. Смолин разработали метод ацилирования салициловой кислоты кетеном. [c.251]

Ацилирование иитросоединений изучено в гораздо меньшей степени. Были исследованы различные ацилирующие агенты — ацил-галогениды, ангидриды кислот, кеТен, ациЛцианиДы и другие. Почти во всех случаях происходит исключительно 0-ацилирование с образованием ангидридов нитрОновых кислот, которые претерпевают затем различные преврашения. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология