Лигнин деметилирование

Простые эфирные связи в метоксильных группах расщепляются полностью лишь при температуре около 300°С. Однако и в условиях варки при 1б0...180°С до некоторой степени идет деметилирование и образуется метанол с выходом около 0,7% от лигнина. [c.476]

С увеличением периодов хлорирования содержание метоксилов и хлора повышалось. В отсутствии воды к структурной единице лигнина секвойи с молекулярным весом 840, было присоединено пять метоксильных групп и 13—14 атомов хлора. В присутствии нарастающих количеств воды содержание метоксилов и хлора понижалось, при 25% воды даже замечалось частичное деметилирование. [c.334]

Подобное же деметилирование индулина (13,9% метоксилов, 14,8% гидроксильных групп) дало препарат лигнина с 1,1% метоксилов и 15,8% гидроксильных групп. Пробы на ацетильные группы проведено не было. Возможно, что в применявшихся условиях происходило частичное ацетилирование. Этим могут быть объяснены низкие дубящие свойства деметилированных продуктов. Попытки деметилировать лигносульфонат магния (Марафон Тан А) остались безуспешными. [c.499]

Для получения фенольных смол необходимо использовать очищенное лигнинное сырье с достаточным количеством реакционноспособных групп. Реакционную способность лигнина снижают метоксильные группы и алифатические цепи. Ее можно повысить деметилированием, о чем свидетельствуют эксперименты по получению фанеры [81, 82]. В случае фрагментов лигнина с низкой молекулярной массой для получения удовлетворительных смол требуются большие количества фенола и формальдегида. Поэтому при замене более 20 % фенола хорошие смолы получаются лишь с высокомолекулярными фракциями лигнина [57]. При использовании в качестве единственного связующего лигносульфонатов результаты колеблются. Выделенные низкомолекулярные фракции лигносульфонатов имеют лучшие клеящие свойства по сравнению с неочищенными лигносульфонатами при этом время отверждения уменьшается [164]. [c.421]

Основные направления разложения лигнина до низкомолекулярных или мономерных соединений, представленных на рис. 18.4, включают окисление или гидролиз в щелочной среде, сплавление со щелочью, нуклеофильное деметилирование под действием щелочи, пиролиз и гидрогенолиз. Получаемые химикаты можно разделить на следующие группы неспецифические продукты, такие, как уголь, масла, смолы, пек газы, такие, как моноксид и диоксид углерода, а также водород фенол и замещенные фенолы бензол и замещенные бензолы насыщенные и ненасыщенные углеводороды органические серосодержащие соединения органические кислоты. [c.422]

В настоящее время, кроме ванилина, в промышленных масштабах из лигнина получают только диметилсульфид (ДМС) и диметилсульфоксид (ДМСО). Получение ДМС из лигнина основано на реакции нуклеофильного деметилирования. Под действием ионов сульфида в качестве промежуточного соединения образуется метилмеркаптан (ММ). Ион меркаптида атакует другую метоксильную группу с образованием ДМС. Чаще всего ДМС получают из сульфатных черных щелоков, в которых уже присутствуют щелочь и сульфид натрия. В принципе ДМС и ММ можно получить и из натронного лигнина или очищенных сульфитных щелоков. [c.424]

На рис II 3 представлено количество метанола, освобождаемого при хлорировании модельных соединений лигнина Следует отметить, что деметилирование обычно не бывает полным вследствие конкурирующего замещения хлором о-положений по отношению к метоксильным группам, что делает метоксильную группу устойчивой [c.102]

Метоксильные группы Метоксильные группы содержатся во всех препаратах щелочного и тиолигнинов, что говорит об их устойчивости в условиях обработку Тем не менее имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о некотором деметилировании лигнина, происходящем в различной степени в зависимости от условий обработки [c.349]

Богомолов [66] изучил влияние условий варки (температуры, сульфидности варочного раствора и др ) на содержание метоксильных групп в полученных препаратах Анализ данных показывает, что при сульфатной варке содержание метоксильных групп падает с повышением температуры и сульфидности щелока Лигнины, выделенные из щелоков скоростных варок, содержат больше метоксильных групп Имеется ряд других работ [67—71], в которых показано, что при варках идет деметилирование лигнина, причем при сульфатной в более заметной степени, чем при щелочной [c.349]

Из побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства к 1970 г. можно будет получать более 3000 т диметилсульфида, а с учетом возможности деметилирования гидролизного лигнина и щелоков сульфатно-целлюлозного производства — до 140—150 тыс. т диметилсульфида в год. [c.12]

Деметилирование лигнина черных щелоков дает возможность производить одорант и ДМСО в огромных количествах, так как выпуск сульфат- ной целлюлозы в ближайшие годы будет исчисляться миллионами тонн. [c.15]

Щелочной лигнин осаждают из отработанных щелоков с высоким выходом при подкислении (до pH 8—9) и отфильтровывают. У соснового и лиственного сульфатного лигнинов Мц, составляет стответственно 3500 и 2900 при низкой степени полидисперсности (fЛJMn) 2,2 и 2,8 [119]. Однако гель-проникающая хроматография соснового сульфатного лигнина показывает широкое распределение по молекулярной массе — от нескольких сотен до 100 ООО и более [10]. После растворения осажденного смолообразного продукта ( кислой соли ) в воде и повторного осаждения горячей разбавленной серной кислотой полученный лигнин становится растворимым только в растворах щелочей. Это ограничивает возможности его практического применения. Щелочные лигнины превращают сульфированием в водорастворимые лигносульфонаты. Можно получать продукты с различной степенью сульфирования и растворимостью в разных растворителях в зависимости от дальнейшего использования [10, 136]. Сульфатные лигнины можно также модифицировать превращением в простые и сложные эфиры, нитрованием, хлорированием, окислением или деметилированием [96]. [c.418]

Добавление в реакционную смесь 25% каустической соды (на лигнин) ускоряет процесс деметилирования лигнина, чего и следовало ожидать, исходя из схемы реакции. [c.22]

Хлорирование простейшей модели лигнина — вератрового спирта (I) — водным раствором хлора при pH 1 исследовали Денси и Сарканен [1, 2] (схема II 3) Как и при нитровании, электрофильное замещение в ядро сопровождается конкурирующим замещением боковой цепи на электрофил Хлор вступает в положение 6, ориентируемый метоксильной группой, находящейся в положении 3 Одновременно замещается боковая цепь, расположенная в тг-положении ко второй ОСНд-группе Константа скорости первой из этих реакций, однако, в 10 раз больше константы скорости второй, и поэтому первая из них преобладает Образующиеся соединения II и III подвергаются дальнейшему воздействию хлора, превращаясь в 4,5-дихлорвератрол (IV) Побочной реакцией является деметилирование Продолжающееся хлорирование соединения V приводит к образованию VI и VII Деметилированные продукты V—VII, окисляясь, превращаются [c.81]

Установлено, что технический гидролизный лигнин пригоден для получения диметилсульфида методом деметилирования при нагревании с водными растворами сульфида натрия. Выход диметилсульфида составляет 6—8% от лигнина. [c.22]

Л легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич кольца, одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом С1 боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы Нитрование Л осугцествляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления Мягкое избирательное окисление Л нитробензолом в щелочной среде служи г для оценки его изменения при выделении или в др процессах При этом расщепляются связи между а- и [З-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую [руппу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич альдегидов (сиреневыи, ванилин) и к-т Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьеркмана составляет 33,4%, из сернокислотного Л-всего 6,7% [c.591]

В кислой среде активной частицей будет образующийся из протонированной формы пероксида водорода катион гидроксила НО , который также участвует в делигнификации и при использовании надуксусной кислоты. Этот реагент, взаимодействуя с лигнином, будет участвовать в реакциях электрофильного замещения и вытеснения с гидроксилированием бензольного кольца, реакциях окислительного деметилирования, окислительного расщепления бензольного кольца и Р-арильных простых эфирных связей (см. 12.8.4). [c.493]

Метил-арилэфирная связь. Содержится в 92-96 из 100 АПСЕ. Пр льфитировании лигнина и модельных соединений в щелочной сред ыло обнаружено деметилирование ароматических ядер с образова йем метансульфокислоты и пирокатехиновой группировки [46, 52 5]. Была изучена кинетика расщепления метил-арилэфирной свяэ1 хема 5.25). Найден второй порядок реакции и определена реакцион вя константа Гаммета Р = +1,24, что убедительно говорит о 5) 2 меха зме расщепления метил-арилэфирной связи [47]. [c.251]

Метилмеркаптан, образующийся при сульфатной варке, при использовании в варочном процессе по делигнифицирующей активности не уступает сульфиду натрия. Одной из основных реакций при щелочной варке является реакция расщепления эфирных связей структурных единиц лигнина. Это и реакция деметилирования лигнина с образованием пирокатехиновых единиц, которая подтверждается не только повышенным выходом диметилсульфида, но и заметным снижением содержания метоксильных групп в лигнине щелока по сравнению с обычной сульфатной варкой. С увеличением концентрации метилмеркаптана в варочном щелоке содержание метоксилов в лигнине снижается. [c.29]

Низкое содержание метоксилов и присутствие карбоксильной группы указывало на то, что биолигнин был продуктом биохимического окисления природного лигнина в результате энзиматического воздействия гриба при одновременном частичном деметилировании и образовании лигнокарбоновой кислоты (гуминовой кислоты). Биолигнин не был идентичен природному лигнину — кривые его ультрафиолетового поглощения показывали присутствие кето-группы в р-положении боковой цепи. [c.103]

Стюарт с сотрудниками [127] получали водонерастворимый лигнин из древесины Eu alyptus regnans, выливая около 20 мл концентрированного метанольного экстракта в 400 мл воды. После кипячения с 10 жл 5 н. едкого натра в течение 1 ч и подкисления до pH 1 соляной кислотой лигнин, по-видимому, был частично деметилированным, поскольку содержание метоксилов падало примерно с 24% (норма для природного лигнина) до 22%. [c.452]

Вачек с сотрудниками [132] также нашли, что лигнин и его модельные вещества оказывались частично деметилированными при нагреве с разбавленным едким натром. [c.452]

Из полученных данных видно также, что содержание ОСНд-групп в лигнине при хлорировании, особенно хлорной водой, резко падает, что было показано и ранее многими иссчедователями Количество гидроксильных групп изменяется мало Позднее Яунземс, Сергеева и Можейко [30] хлорировали гидротропный лигнин осиновой древесины и сернокислотный лигнин еловой древесины в среде СС14 при 20° С в течение 6 час Авторы обнаружили значительное деметилирование, а также окисление, характеризующееся образованием новых карбонильных и карбоксильных групп Определенным недостатком работы Шорыгиной и Колото-вой является выбор исходного материала, так как гидролизный лигнин представляет собой значительно измененный препарат, по сравнению с нативным Тем не менее полученная картина является очень характерной Шорыгина и Колотова [31, 32] проводили также хлорирование сухого и увлажненного лигнина в токе газообразного хлора [c.93]

Гибберт и сотр [51] нашли, что деметилирование лигнин в процессе взаимодействия с хлором протекает наиболее быстр( при низких pH среды, и скорость реакции уменьшается с увели чением ее щелочности Это изменение скорости деметилировани) лигнина в зависимости от pH среды параллельно уменьшению ко 102 [c.102]

Существует также точка зрения, что деметилирование лигнина и соответствующих модельных соединений при хлорировании является следствием окислительного воздействия хлорноватистой кислоты, присутствующей в водных растворах хлора Так как о-алкоксифенолы деалкилируются особенно легко, можно предположить промежуточное образование хиноидного соединения, которое затем претерпевает окислительное расщепление, подобное [c.103]

При сульфитировании лигнина и модельных соединений в щелочной среде была обнаружена реакция деметилирования, в результате которой в лигнине образуется группировка пирокатехина и выделяется метансульфокислота [37, 48, 52, 53, 581 Расщепление метиларилэфирной связи происходит легче, чем у алкиловых [c.217]

Содержание карбонильных фупп С=0 в лигнинах 1—3 не увеличивается по сравнению с ДЛС, а при варке с добавлением катализаторов ДДА и КД увеличивается в 2 раза, количество альдегидных фупп, напротив, уменьшается Количество фупп ОН у С в лигнинах 1—5 снижается в 1,6—4,0 раза по сравнению с ДЛС Количество метоксильных групп в лигнинах 1—4 незначительно уменьшается за счет удаления из макромолекул структуры А Следовательно, деметилирования (деметоксилирования) ароматических колец С высокомолекулярной составляющей при получении лигнинов 1—4 не происходит Добавление в варочный раствор КД приводит к существенному уменьшению количества групп ОСН3 и образованию структур со связью С р—О—К по положению 3 ароматического кольца (Я Н, СН3) [c.212]

Таким образом, процесс окислительной обработки лигнина сопровождается увеличением содержания неэтерифицированных ароматических фрагментов с а-СО-фуппой В процессе взаимодействия лигнина ели с NaBH4 наибольшие изменения претерпевают структуры, имеющие в своем составе карбонильную фуппу Их число уменьшается в 2,4 раза, снижается и содержание неэтерифицированных ароматических фрагментов В обоих случаях разрушается структура кониферилового альдегида, происходит деметилирование гваяцильных звеньев с образованием пирокатехиновых структур и уменьшается степень конденсированности лигнина [c.218]

Диметилсульфид получают из метонала и сероводорода при повышенных температурах над ториевым катализатором [4, 5 или из диметило-вого эфира и сероводорода [5]. Поскольку исходные продукты для получения диметилсульфида дефицитны и дороги, в последнее время стал развиваться другой метод, при котором в качестве сырья используется лигнин отработанных щелоков сульфатно-целлюлозного производства [6, 12]. В небольших количествах диметилсульфид получается уже в процессе сульфатной варки целлюлозы деметилированием лигнина при нагревании с варочным щелоком, содержащим сульфид натрия. Он может быть выделен из сдувочных газов с выходом 0,5—0,7 /сг на 1 т целлюлозы [7]. [c.20]

Как показали опыты, деметилирование лигнина можно проводить с реагентами, содержащими, наряду с сульфидом натрия, значительные примеси других солей (сульфата, сульфита, тиосульфата натрия). В качестве деметилирующего реагента можно применять также элементарную серу в присутствии соответствующего количества едкого натрия. Деметилирование с элементарной серой сводится, по-видимому, к деметилированию сульфидом натрия, так как при нагревании щелочи с элементарной серой образуются сульфид и тиосульфат натрия. [c.22]

Все препараты лигнина имеют широкую интенсивную полосу поглощения в области 3600—3200 см интенсивность этой полосы возрастает при деметилировании лигнина и уменьшается нри метилировании аце-тилирование исходного, метилированного и деметилированного препаратов лигнина приводит к почти полному исчезновению этой широкой полосы [6, 7, 10]. Все ЭТ Э позволяет отнести поглощение в области 3600— 3200 см к валентным колебаниям гидроксильных групп лигнина, включенных в водородную связь. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология