Онзагера закон линейный закон

Термодинамика Онзагера имеет в своей основе весь аппарат классической термодинамики, включая первый и второй законы, а также два дополнительных принципа — линейности и взаимности [36, 37, 41, 66, 67, 76, 91]. Оба принципа объединены Онзагером в теореме взаимности, суть которой состоит в следующем. [c.407]

Помимо линейных законов основополагающее значение для неравновесной термодинамики имеют соотношения взаимности, установленные Онзагером. Соотношения взаимности формулируют важные общие закономерности, свойственные неравновесным процессам, и позволяют получить целый ряд следствий, касающихся взаимосвязи таких процессов. [c.145]

В основе метода термодинамики необратимых процессов лежат два принципа линейный закон и соотношение взаимности Онзагера. Согласно линейному закону скорость V приближения системы к состоянию равновесия пропорциональна термодинамической движущей силе X, которая может быть выражена через градиент потенциала (удельный поток электричества пропорционален градиенту потенциала или напряженности поля, диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации и т. д.). Линейный закон является обобщением эмпирических закономерностей, установленных для системы, состояние которой приближается к состоянию равновесия. Следовательно, линейный закон является экспериментальным законом и не имеет строгой теоретической основы. Однако, необходимо [c.9]

Статистическая теория дает возможность вывести соотношения Онзагера и линейные законы. Соотношения Онзагера можно обосновать при помощи принципа микроскопической обратимости. Сущность этого принципа заключается в том, что в состоянии равновесия скорость любого молекулярного процесса равна скорости обратного процесса. Например, с термодинамической точки зрения Б цепи реакций [c.70]

Статистическая теория дает возможность вывести соотношения Онзагера и линейные законы. Соотношения Онзагера получаются на основании так называемого принципа микроскопической обратимости. Сущность этого принципа заключается в том, что в состоянии равновесия скорость любого молекулярного процесса равна скорости обратного процесса. Например, если мы имеем цепь реакций А В, В С, С А, то с термодинамической точки зрения равновесие может установиться, когда скорости всех превращений сравняются и в системе будет все время происходить круговой процесс превращения А - В, В С и С — А. Однако в действительности состояние равновесия характеризуется равенством скоростей процессов А- ВиВ- А,В СиС—В,С — А и А — С, т. е. фактически мы имеем дело с тремя обратимыми реакциями, отвечающими схеме [c.189]

Линейные кинетические законы. Соотношени-я взаимности Онзагера 3. Термодиффузия........................ [c.319]

Уравнения Онзагера не просто сокращают вдвое число параметров в кинетических уравнениях, но и позволяют получить ряд новых результатов. С помощью линейных законов (IX. 14) и соотношений Онзагера (IX. 15) удалось построить полную макроскопическую теорию перекрестных явлений переноса. [c.292]

Основным положением, из которого исходят при распространении термодинамики на необратимые процессы, является тот факт, что, согласно известным феноменологическим законам, описывающим явления переноса (теплопроводность, электропроводность, диффузия), связь между потоками тепла, электричества или массы с силами, обусловливающими эти потоки, линейна. В общем соотношение между скоростью течения (поток I) и термодинамическими движущими силами (обозначенными X), ответственными за него, можно описать в виде степенного ряда. Однако экспериментально показано, что в состоянии, близком к равновесному, достаточно учесть член, содержащий первую степень. В этом заключается суть линейного закона Онзагера, устанавливающего, что в термодинамических системах имеет место линейная феноменологическая связь между силой Х , действующей на компонент I, и вызванным этой силой потоком /,. [c.206]

В основе термодинамики необратимых процессов лежат два принципа линейный закон и соотнощение взаимности Онзагера. [c.424]

Матрица — несимметричная квадратная матрица, по главной диагонали которой расположены коэффициенты, связывающие потоки компонентов или тепла с градиентами концентраций этих же компонентов или температуры коэффициенты вне главной диагонали учитывают эффекты взаимодиффузии и термодиффузии, т. е. перекрестные эффекты. Учитывая соотношения взаимности Онзагера, условия термодинамического равновесия, второй закон термодинамики и известную свободу выбора единиц и систем отсчета физических величин, можно говорить [8] о существовании линейного преобразования с трансформирующей матрицей Q , диагонализирующего матрицу Применяя это преобразование к уравнению (3.8), получим [c.138]

Чтобы достичь полноты изложения, в гл. 1—4 рассмотрен ряд важных результатов равновесной и линейной неравновесной термодинамики. Сюда включены законы сохранения, второй закон термодинамики, основные теоремы линейной неравновесной термодинамики (такие, как соотношения взаимности Онзагера, теорема о минимуме производства энтропии) и, наконец, классическая теория устойчивости Гиббса — Дюгема. Уровень изложения этих вопросов таков, что позволит читателю понять дальнейший материал, не обращаясь к другим источникам. [c.13]

Здесь не будут приведены ни доказательство теоремы Онзагера, ни условия ее применимости (литературные ссылки см. выше). Простейший пример относится к закону Фурье для теплопроводности. В этом случае обобщенные силы — это три компоненты температурного градиента Г -В соответствии с уравнением (3.2) тепловой поток определяется линейными соотношениями [c.45]

В рамках этой теории коэффициенты линейной связи не расшифровываются, а вводятся исключительно формально и отражают линейную связь между обобщенными силами и потоками. Что касается явлений переноса, то связь между коэффициентами Онзагера и коэффициентами пропорциональности в эмпирических законах Фурье, Фика, Навье-СЗтокса записывается в виде [c.151]

В заключение отметим, что уравнения (3.27.8) представляют собой линейные феноменологические законы для базисных реакций, а равенства (3.28.17) играют роль соотношений взаимности Онзагера для феноменологических коэффициентов, входящих в эти законы. Следовательно, упомянутые коэффициенты подчинены ограничениям типа (1.28.8) и (1.28.9), вытекающим из того, что диссипативная функция системы с химическим превращением должна быть положительной. [c.224]

Два описанных в 5 и 6 основания теории Онзагера не выходят за пределы обычной статистической механики. Кроме них в качестве третьего основания своей теории Онзагер вводит новую гипотезу. Частично она была расшифрована Казимиром. Эта новая гипотеза заключается в том, что в среднем затухание флюктуаций подчиняется обычным феноменологическим макроскопическим законам. Выражения этих законов дают линейное соотношение между производными по времени параметров (потоки 7 ) и самими параметрами. Здесь удобнее пользоваться не самими параметрами, а функциями этих параметров, представленными выражением (4). Потому напишем [c.35]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Известная алгебраическая теорема устанавливает, что соотношение (2) может быть приведено к главным осям линейным преобразованием (6). Оно сохраняет билинейную форму (1) или (7) инвариантной, если матрица Ь симметрична (12). Таким образом, соотношения Онзагера позволяют преобразовать потоки и силы так, чтобы упростить феноменологические законы. Это может быть достигнуто различным путем. Простым примером приведения к диагональной форме является подстановка в преобразование (17) [c.251]

Последнее положение (г), на котором базируется основание термодинамики необратимых процессов,—это соотношения взаимности Онзагера. В главе II было показано, что они справедливы при квадратичном выражении для с и приводят к линейным феноменологическим законам. Справедливость допущения о затухании флюктуаций здесь является основным моментом (ср. 7). Область, где это допущение оказывается справедливым,—та же, что и область, к которой относится рассмотренное положение (в). [c.264]

Онзагер сформулировал основы термодинамики, описывающей одновременное протекание различных взаимосвязанных стационарных процессов. Экспериментальной основой этой термодинамики являются феноменологические законы, устанавливающие наличие линейной зависимости между потоками и силами их вызывающими (табл. 2). [c.24]

Образование ионных пар в растворах проявляется в отклонении от линейности экспериментальной зависимости Я от с /г, соответствуюш ей закону Кольрауша и теории Дебая — Онзагера для полностью диссоциированных электролитов. Такое отклонение от линейности и наличие минимума на кривой зависимости Я от с г получпло название аномальной электропроводности и впервые было установлено в 1890 г. И. А. Каблуковым при изучении растворов хлорида водорода в амиловом спирте. [c.179]

Расчет адсорбционного поглощения и разделения смеси веществ требует знания закономерностей переноса массы в многокомпонентных жидких смесях. Процессы nefteHO a в смесях обладают рядом принципиальных особенностей в сравнении с переносом в бинарных растворах. Теоретической базой исследования переноса массы в смесях является термодинамика. необр атимых процессов, в основу которой положен линейный закон Онзагера, утверждающий, что между потоками и силами, вызывающими потоки, имеет местО/ линейная зависимость, отражающая Д ействв как основных, так и перекрестных эффектов. Перекреетиые эффекты имеют место и при диффузии многокомпонентной смеси веществ. В этом случае на потоки массы отдельных компонентов смеси влияют не только их собственные градиенты концентраций, но и конц ентрации других компонентов. Так, например, плотности молекулярных диффузионных потоков У, необходимо задавать в виде [c.136]

Соотношения Онзагера и феноменологические законы, предполагающие ллнейные зависимости между потоками и силами, справедливы в большом числе случаев, но как раз именно в химических реакциях мы опять встречаемся со значительными уклонениями от линейных законов . [c.20]

Но даже если линейный закон, который следует из уравнения (436), выполняется, необратимая термодинамика Онзагера и др. ничего пе впосит в химическую кинетику. Ее основное по-ложек 1е, которое мои ет быть использовано, сводится к тому, что матрица Ь симметрична (соотношения Онзагера). Эта симметрия является следствием принципа частичного равновесия — принципа, хорошо известного и широко используемого в химической кинетике независимо от необратимой термодинамики. [c.236]

Символ Л (или Л°) обозначает максимальное теоретическое значение, к которому приближается мольная электропроводность раствора электролита, неограниченно разбавленного инертным растворителем. В начале нашего столетия Кольрауш установил, что мольная электропроводность солей в сильно разбавленных водных растворах линейно зависит от квадратного корня из концентрации. Этот закон, известный под названием закона квадратного корня Кольрауша , противоречил теории электролитической диссоциации Аррениуса (см.) однако со временем он был обоснован теорией межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля—Онзагера, согласно которой межион-ное взаимодействие пропорционально [c.268]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]

Так, электропроводность галогенидов щелочных металлов в разбавленных метаноловых растворах (е = 32,6) хорошо согласуется с наиболее часто используемым предельным законом Онзагера [уравнение (X. 4а)]. В частности, для Na l в метаноле при концентрации 0,001 н. по расчету из этой формулы получается % = 89,89, в то время как эксперимент дает величину % — 89,87. При исследовании электропроводности ряда солей щелочных металлов в жидком цианистом водороде найдена (почти для всех солей) линейная зависимость между Я, и 1/С вплоть до 0,003 н растворов расчет вели по уравнению (X. 4а), в котором для данного случая ai = 0,1271, аг = 233 (при 18°С). Значения ai и аг в уравнении (X. 4а) для различных растворителей представлены в табл. X. 1. [c.240]

Допущение Онзагера относительно того, что в среднем затухание флюктуаций подчиняется обычным макроскопическим законам, надо рассматривать как новую гипотезу. Хотя этим допущением пользуются в теории броуновского движения, справедливость его нуждается в проверке кинетической теорией. Может оказаться, что в некоторых случаях законы затухания больших отклонений от равновесия отличны от соответствующих законов, справедливых для малых отклонений, т. е. они могут оказаться различными для затухания флюктуаций и макроскопических отклонений от равновесия. Если для таких случаев пользоваться в качестве грубого приближения линейными макроскопическими уравнениями, а в действительности эти соотношения являются псевдолиней-ными, то коэффициенты этих соотношений Ци окажутся отличными от для малых отклонений от равновесия a (или X ). Однако, эта гипотеза подтверждается для явлений, подчиняющихся линейным уравнениям переноса, так что одни и те же уравнения (18) и (19) могут быть использованы и для больших и для малых значений L . Это также относится к уравнениям переноса Максвелла— Больцмана. [c.36]