Реакции с электрофилами и нуклеофилами

Раскройте сущность понятий радикал, нуклеофил, электрофил, карбкатион, карбанион. Объясните, какая связь между ними и механизмом реакции. [c.277]

Присоединение к двойной или тройной связи может происходить по четырем основным путям. Три из них представляют собой двустадийные процессы, в которых первая стадия — это атака нуклеофила, электрофила пли свободного радикала. Вторая стадия заключается в рекомбинации получающегося интермедиата соответственно с положительной, отрицательной или нейтральной частицей. В механизме четвертого типа атака на оба атома углерода двойной или тройной связи происходит одновременно. Реализация одного из этих четырех типов механизмов в каждом конкретном случае определяется природой субстрата и реагента и условиями реакции. Некоторые реакции, рассмотренные в данной главе, могут идти по механизмам всех четырех типов. [c.132]

При исследовании механизмов этих реакций не только вопросы ориентации и стереохимии не играют важной роли, но и общая картина упрощается вследствие того, что свободнорадикальные реакции присоединения к двойным связям углерод — гетероатом редки [5]. Остается главный вопрос какая частица атакует вначале — нуклеофил или электрофил В большинстве случаев — это нуклеофил, поэтому такие реакции рассматриваются как нуклеофильное присоединение, которое можно представить следующим образом (для связи С = 0 для других связей механизм аналогичен) [c.322]

Реакционный центр Радикальные реакции Свободный радикал Гетеролитические реакции Электрофил Карбокатион Нуклеофил Карбанион [c.116]

При оксимеркурировании напряженных олефинов реализуется, как правило, путь 2, ведущий к г ыс-присоединению. Легко видеть, что три формулировки механизма 1) молекулярное четырехцентровое присоединение, 2) атака нуклеофилом из внутренней координационной сферы электрофила и 3) тримолекулярная реакция с одновременной атакой и по краям двойной связи — по существу близки. Они различаются скорее степенью связи между электрофилом Е и нуклеофилом N в переходном состоянии. Эта величина является непрерывной функцией четырех параметров — природы олефина, электрофила, нуклеофила и среды — и может значительно изменяться при сохранении типа переходного состояния. [c.238]

В таких реакциях один из реагентов обладает парой электронов, за счет которой образуется новая связь (основание, нуклеофил), или свободной орбиталью, на которой может разместиться электронная пара (кислота, электрофил). [c.17]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Все рассмотренные реакции можно охарактеризовать как окислительно-восстановительные процессы. Нуклеофил, предоставляющий второму реагенту пару электронов, выступает в качестве восстановителя, электрофил — в качестве окислителя. [c.196]

Не все рассмотренные в данной главе реакции представляют собой нуклеофильное замещение. В некоторых случаях наши-знания о механизме недостаточны даже для того, чтобы решить, что является атакующим агентом — нуклеофил, электрофил или радикал. В других случаях (таких, как реакция 10-77) превращение одного соединения в другое может происходить различными путями, включающими две или даже все три эти возможности в зависимости от реагента и условий реакции. Однако для подавляющего большинства обсуждаемых в дан ной главе реакций реализуется один или более механизмов [c.99]

В любой ионной реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи [979], один атом углерода выступает как нуклеофил, а другой — как электрофил. Поэтому отнесение любой реакции к нуклеофильному или электрофильному типу является вопросом традиции и часто основывается на аналогиях. И хотя реакции с 11-13 по 11-30 и с 12-14 по 12-18 не обсуждаются в этой главе, они представляют собой нуклеофильное замещение по отношению к одному из реагентов, но традиционно они классифицируются по другому реагенту. Аналогично все реакции этого раздела (от 10-87 до 10-116) можно назвать электрофильным замещением (ароматическим или алифатическим), если реагент рассматривать как субстрат. [c.186]

Присоединение к изонитрилам Н—N = 0 — это не просто реакция, в которой частица с электронной парой присоединяется к одному атому, а частица без электронной пары — к другому, как происходит в большинстве реакций присоединения к двойным и тройным связям, обсуждавшихся в этой главе и гл. 15. В этих реакциях и электрофил, и нуклеофил присоединяются к атому углерода. Никакие частицы не присоединяются к атому азота, который однако теряет свой положительный заряд за счет перехода к нему пары электронов от тройной связи [c.427]

Партнером по реакции может быть не только радикал, но и нуклеофил или электрофил. [c.285]

Объясните следующие термины своими словами, с приведением соответствующих примеров, где это возможно а) нуклеофил, б) электрофил, в) общий кинетический порядок реакции, г) молекулярность, д) бимолекулярная реакция, о) мономолекулярная реакция, гк) диполярный апротонный растворитель. [c.208]

Любую ионную реакцию можно рассматривать как реакцию между донором электронной пары (нуклеофил) и акцептором электронной пары (электрофил). В следующих реакциях определите 1) нуклеофил, 2) электрофил и 3) уходящую группу [c.209]

Итак, благодаря общности и надежности реакция Гриньяра может по праву считаться одним из самых эффективных методов создания связи С-С по схеме электрофил + нуклеофил. Поэтому стандартным приемом ретросинтетической разборки фрагмента целевой молекулы, содержащего гидроксильную группу, является разрьш связи С—С, примьпсающей к гидроксильной функции. [c.105]

Надо сказать, что такая классификация типов реагентов требует более детального уточнения. Поскольку в различных реакциях молекула одного и того же соединения может выступать как в роли электрофила, так и Б роли нуклеофила, было бы точнее говорить не о нуклеофильных, электрофильных и радикальных реагентах, а соответх твую-щей реакционной способности. [c.283]

Формально к нуклеофильно-электрофильным реакциям можно отнести реакции переноса протона (кислота — электрофил, основание— нуклеофил). Но традиционно эти реакции рассматриваются отдельно как кислотно-основные (см. гл. XXII). [c.122]

В учебнике планомерно проводится мысль, что органическая реакция — это взаимодействие электрофила и нуклеофила с участием катализатора и растворителя. Поэтому первостепенной задачей при рассмотрении механизма реакции является выявление реакционных центров и направления перемещения электронной плотности в реагентах, Для более полного решения этой задачи характеристике классов предшесгвует краткое рассмотрение таких вопросов, как природа химической связи, классификация реагентов и реакций, теория электронных смещений, общие закономерности органической реакции. [c.5]

Присоединение к циклопропанам может идти по любому из четырех обсуждавшихся в настояш,ей главе механизмов, но наиболее важен механизм с электрофильной атакой [106]. Реакции присоединения к замеш,енным циклопропанам обычно подчиняются правилу Марковникова, хотя известны и исключения часто эти реакции вообще характеризуются низкой региоселективностью. Применение правила Марковникова к таким субстратам можно продемонстрировать на примере взаимодействия 1,1,2-триметилциклопропапа с НХ [107]. Согласно правилу Марковникова, электрофил (в данном случае Н+) должен атаковать атом углерода, соединенный с большим числом атомов водорода, а нуклеофил должен присоединяться к атому углерода, который лучше стабилизирует положительный заряд (в данном случае скорее к третичному атому углерода, чем [c.158]

Амино- и метилтиогруппы можно присоединить к двойной связи при действии тетрафторобората диметил (метилтио)сульфония (75) и аммиака или амина 615]. По-видимому, 75 атакует как электрофил, а амин — как нуклеофил. Реакция распространена и на другие нуклеофилы [616] N3-, N02 , СМ , ОН [c.233]

Рассмотрение влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей (см. выше) показывает, что диен выступает в качестве нуклеофила, а диенофил — в качестве электрофила. Однако такое положение может быть обращено. Пер-хлороциклонентадиен с циклопентеном взаимодействует лучше, чем с малеиновым ангидридом, а с тетрацианоэтиленом реакция не идет вообще, хотя последнее соединение обычно наиболее реакционноспособное из известных диенофилов. Из этого ясно, что указанный диен в реакциях Дильса — Альдера выступает в качестве электрофила [672]. [c.244]

Из этих альтернативных механизмов основным является тип И, где атака нуклеофила по карбонильной группе не нуждается в помощи. Этот механизм обычно используется для объяснения тех реакций, в которых либо карбонильная группа высокоэлектрофильна (т. е. X обладает большой электроотрицательностью), либо HY — очень хороший нуклеофил. Там где карбонильная группа — слабый электрофил и HY обладает низкой иуклеофильностью, реакционную способность системы можно повысить или путем протонирования карбонильной группы для увеличения ее электрофильности (тип I) или депротонирования HY или HZ для образования более сильного нуклеофила (тип 1П). Одновременная реализация обоих процессов в растворах невозможна, однако в тех случаях, когда реакция катализируются за счет адсорбции реагентов на поверхности (например, для ферментативных превращений), в молекуле могут присутствовать как группа — донор протонов, так и группа — акцептор протонов, каждая из которых будет независимо катализировать свой процесс. [c.162]

В си ту сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил -ь ковалентный элсктрофил, а не на альтернативном варианте ионньгй электрофил + ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя—Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном син- гезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет псе большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это ут-Верадение. [c.125]

Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нуклеофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко. 5адана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилом, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех кубиков , выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей. [c.130]

Очевидно, что наличие двух зеркальных вариантов подобного последовательного присоединения (ионный нуклеофил + субстрат, затем электрофил или ионный электрофил + субстрат, затем нук.теофил) резко расширяет традиционные рамки синтетического применения гетеролитиче-ского присоединения и поднимает эти реакции до уровня стратегически значимых. [c.130]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одних и образования др. хим. связей б ез разделения электронных пар, образующих эти свя.зи. При Г. р. оба электрона хим. свя.зи переходят на орбиталь одного из атомов продукта р-ции с образованием аннона. Новая связь образуется путем обобществления неподеленпой пары электронов одного из реагирующих анионов. Типичные Г. р. распад молекулы на ионы или иона на молекулу и др. ион нуклеоф. или электроф. замещение (присоединение) рекомбинация ионов. Протеканию Г. р. способствует полярная среда, облегчающая образование полярного активиров. комплекса. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ, комплексные соединения, внутр. сфера к-рых состоит из связанных между собой мос-тиковыми связями М—О—М остатков неорг. к-т, напр. H8[Si(W207)e]. Комплексообразовагелями служат У(П1), Мп(УП), S(V ), Te(Vl), P(V), As(V), Si(IV). e(IV), В(Ш), [c.129]

Реакция азосочетанмя с фенолами чувствительна к pH. Скорость азосодетания уменьшается при очень пизких и очень высоких pH, Объясните, как изменение pH влияет на скорость реакции. (Примечание, увеличение кислотности влияет на нуклеофил, увеличение основности — на электрофил.) [c.301]

Эта реакция идет с феноксид-иопом, а не самим, фенолом. Пoчeмy i Потому что феноксид-пои — гораздо более сильный нуклеофил, чем фенол. В этой реакции нужен сильный нуклеофил для того, чтобы скомпенсировать слабую реакционную способиость диоксида углерода как электрофила. [c.301]

А.-кристаллы раств. в орг. р-рителях, умеренно-в воде. Устойчивы в кислых и щелочных средах, флуоресцируют, Электроф, замещение идет в положение 3 (реакц, способность изомеров уменьшается в ряду 5-А. > 7-А. > 4-А. = = 6-А.), нуклеоф. замещение-в орто- и пара-положения к атому N в 6-членном цикле, алкилирование и ацилирова-ние-в положение 1. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология