Лигнин диоксаном

Целлюлоза для исследования была выделена из остаточной пробы лигнита после извлечения из него лигнина диоксаном. Указанную пробу обрабатывали реактивом Швейцера целлюлоза из раствора высаживалась этиловым спиртом. В этом случае содержание целлюлозы составило 20,9% на взятую пробу и 15% на исходную. Выделенная целлюлоза имела состав, близкий к теоретическому (табл. 8). [c.16]

При определении удельной вязкости фенол-лигнина, ацетил фенол-лигнина, о-крезол-лигнина, диоксан-лигнина буковой древесины были получены значения для %д = 0,03—0,064. Это ука зывает на то, что молекулярные веса этих лигнинов невелик или молекулы их не имеют нитевидной формы. [c.581]

Делигнификация хлором. По этому методу растительную ткань подвергали двукратному хлорированию с последующей экстракцией хлорированного лигнина раствором пиридина в спирте [1, 2]. Позднее было найдено, что более эффективна экстракция хлорированного лигнина 3%-ным раствором аминоэтанола в этаноле [3]. Вместо этанола можно применять диоксан, в котором окисленный лигнин растворяется лучше, чем в этаноле [4]. Во избежание повышения температуры во время хлорирования растительной ткани рекомендуется вести этот процесс в водном растворе [5] или в четыреххлористом углероде [6]. [c.24]

В отсутствие кислотного катализатора (минеральной кислоты), например, в воде при температуре около 130°С и в смеси диоксан-вода (1 1) при 180°С (в последнем случае в раствор можно перевести до 40...60% лигнина древесины) в основном расщепляются простые эфирные связи в а-положении. В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катализатора, в данных условиях Р-эфирные связи расщепляются с трудом и только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится более сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи Р-0- в фенольных структурах через промежуточный хинонметид с образованием свободных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями перегруппировки и конденсации. [c.454]

I — еловый диоксан-лигнин 2 — еловый диоксан-лигнин, обработанный сульфитной кислотой при 100 С в течение 30 мин [c.166]

Сульфатный лигнин имеет плотность 1300 кг/м . Он растворим в водных растворах аммиака и гидроксидов щелочных металлов, а также в диоксане, этиленгликоле, пиридине, фурфуроле, диметилсульфоксиде. В значительных количествах раство- [c.42]

Кондратьев [36], изучая содержание лигнина в растениях, находящихся на разных стадиях развития растительного мира, выделял лигнин , применяя диоксан, содержавший 0,12% соляной кислоты, так как крепкие минеральные кислоты давали ненадежные результаты. [c.26]

Концентрированные растворы диоксана выливали в воду, 9 осажденные лигнины очищали эфиром. Таким образом, из каждого раствора диоксана было получено по три фракции нерастворимый в диоксане остаток диоксанлигнин, нерастворимый в эфире и воде водорастворимая фракция. [c.26]

Растворимый природный лигнин белой шотландской сосны применялся в качестве стандарта (100%) по первому методу, а -нафтол — по второму. К раствору лигнина в диоксане, содержащему около 100 pt в 1 мл, прибавляли 1 мл концентрированной соляной кислоты и 3 0,1 М раствора флороглюцина в 95%-ном этаноле. Точно через 1 мин в колориметре измерялась интенсивность окраски. Подобного рода смесь, но без соляной кислоты, применялась в холостом опыте для установки колориметра на нулевую плотность. Цветная реакция была весьма чувствительна по отношению ко времени. [c.56]

Предварительное экстрагирование индифферентными органическими растворителями, например, эфиром, диоксаном, бензолом, алкоголем, ацетоном, или смесями их при комнатной температуре и в отсутствии катализатора не оказывает действия на лигнин. Важно, конечно, чтобы такие растворители как алкоголь или ацетон, полностью удалялись до выделения лигнина, так как они могут с ним конденсироваться. Это может произойти в том случае, если в процессе выделения лигнина применялось в качестве катализатора необходимое количество минеральных кислот. [c.80]

Было получено 19, 22 и 10% (всего 51%) сырого лигнина молотой древесины (в дальнейшем ЛМД), в расчете на содержание лигнина Класона. Часть материала со значительным количеством углеводов также была растворена в диоксане. Выход лигнина зависел, очевидно, от ряда факторов, например, от производительности мельницы, от изменяющихся свойств толуола , от количества загружаемой в мельницу древесины (чем меньше загрузка, тем больше выход) м от ряда других неизвестных факторов . [c.90]

Фракция В была растворена в 1 л метанола и профильтрованный раствор был вылит в 5 л воды. В результате было получено 4 2 аммиачного кленового лигнина с 58,9% углерода, 6,5% водорода, 0,5% азота и 20,9% метоксилов. Молекулярный вес этого лигнина был 1100 и из него было получено 84,5% лигнина Класона. Фракционирование В путем прибавления различных количеств эфира к 4%-ному раствору в диоксане дало четыре фракции, которые были вполне однообразны по химическому составу и имели молекулярные веса около 1000. [c.119]

Протолигнин практически не раств в орг р-рителях При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса) Р-римость возрастает в результате интенсивного размола (напр, в вибромельницах) древесной муки, суспендированной в жидкости, не вызывающей набухания Л, напр в толуоле Послед экстракцией диоксаном при комнатной т-ре из древесины хвойных пород извлекают до 50% Л (лигнин Бьеркмана, или Л молотой древесины) Последний наиб близок по составу и св-вам к протолигнину Более полному растворению способствует также добавка к орг р-рителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной к-те, фенолу и др) каталитич кол-в минер к-т, преим соляной При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лиг-нин и т п С нек-рыми р-рителями (напр, этанолом, фенолом) Л взаимод химически Значит часть протолигнина переходит в р-р после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов При нагр Л растворяется в гидротропных р-рах (напр, в водных р-рах Na-солей ксилол- или цимолсульфо-кислоты), из к-рых Л выделяют разбавлением р-ра водой В кислых водных р-рах Л реагирует с тиогликолевой к-той и раств в ней при послед обработке щелочью Л - нерегулярный полимер Его разветвленные макромолекулы построены гл обр из остатков замещенных фенолоспиртов (см ф-лу) 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового (I), 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового, И), и л-гидроксикоричного, или л-кумарового (III) Л древесины хвойных пород включает в осн остатки спирта I, лиственных пород-спиртов I и II, травянистых растений и нек-рых древесных пород (напр, осины)-также спирта III [c.591]

В группе методов получения растворимых лигнинов наиболее важное значение имеет метод выделения сравнительно неизмененного лиг h4i на молотой древесины (ЛМД), или лигнина Бьеркмана, заключающийся в размоле древесины в вибрационной мельнице с последующим извлечением лигнина диоксаном. Разработан ряд модификаций этого метода с изменением условий предварительной обработки древесины, размола, извлечения лигнина и его очистки [16, 33, 129, 174, 182]. Применение ультразвука при извлечении лигнина значительно снижает его продолжительность [238, 239, 240]. Выделенные лигнины близки (по содержанию ме-токсильных групп, остаточных полисахаридов и ММР) к ЛМД, полученным по исходной методике. Выход сырых ЛМД достигает 60 % общего количества лигнина в древесине, однако в случае древесины хвойных пород выход ЛМД после очистки не превышает 25 %, а чаще он много ниже. Выход ЛМД из древесины лиственных пород выше [16, 129]. Препараты ЛМД рассматриваются как наиболее пригодные для исследования, хотя они, вероятно, не идентичны с природным лигнином и, по-видимому, не могут быть представительными для всего лигнина клеточной стенки. [c.42]

Многие исследователи для выделения из древесины предполагаемых лигнинуглеводных комплексов подвергали ее предварительно энергичному размолу. Наиболее интересны в этом направлении исследования. Бьеркмана [17], который подвергал энергичному размолу сухую древесину в толуоле, т. е. в среде, исключающей ее набухание. После размола из такой древесины удавалось извлечь влажным диоксаном или метилцеллосольвом 52—92% лигнина Класона. [c.293]

Близки к ЛМР некоторые другие препараты лигнина, например, эн-зимлигнин, который выделяют также из тонкоразмолотой древесины диоксаном или другими органическими растворителями, но в отличие от получения ЛМР, размолотую древесину перед извлечением лигнина обрабатывают гидролитическими ферментами (энзимами) - целлюлазой и др. Такая обработка повышает выход лигнина. [c.371]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

При сольволизе лигнина в роли нуклеофила выступает растворитель, например, этанол при этанолизе, вода при гидролизе и, в частности, при обработке водным диоксаном в кислой среде - так называемом ацидолизе (см. 12.8.9). При сольволизе происходит расщепление нециклических простых эфиров а-ариловых (связей а-О-4) и а-алкиловых (связей а-О-углевод, а-О-у), а также алкилариловых эфиров 0-4. В качестве примера гидролиза связей в а-положении на схеме 12.30 представлен гидролиз связи а-О-4. [c.436]

Наиболее изучены процессы деструкции лигнина, протекающие при нагревании природного или выделенного лигнинов с водным диоксаном (1 9) в присутствии НС ( ацидолиз ) и с этанолом в присутствии НО (этанолиз). Следует заметить, что применяемый в химии лигнина термин ацидолиз не совпадает по смыслу с понятием ацидолиза в химии полимеров, где оно означает деструкцию под действием органических кислот. Фактически ацидолиз лигнина представляет собой мягкую гидролитическую деструкцию лигнина, катализируемую минеральной кислотой. Реакцию этанолиза лигнина для изучения его строения впервые применил Гибберт, а реакцию ацидолиза - Адлер с сотрудниками, изучивший и механизм этих реакций. В честь Гибберта мономерные продукты ацидолиза и этанолиза получили название кетонов Гибберта. Из лигнинов хвойных получаются гваяцилпропановые продукты деструкции, а из лигнинов лиственных пород - дополнительно сирингилпропановые аналоги. [c.453]

Сначала древесную муку экстрагировали водой, а затем эфиpo целью удаления экстрактивных веществ. После этого в течен 9-10 сут в перколяторе экстрагировали лигнин этанолом, а концент ровался экстракт под вакуумом. Потом сухой остаток отмыва сначала водой, а затем эфиром. Порошкообразный продукт растворя. в тщательно очищенном диоксане и помещали в центрифугу для у [c.95]

Разрабатывая способ выделения лигнина экстракцией нейтраль ным растворителями, Бьеркман исходил из теоретической концепции согласно которой древесное вещество следует рассматривать как твердый раствор , в котором три компонента - целлюлоза, гемицел люлоза и лигнин - образуют прочную пространственную сетку посред ством водородных связей [19]. Эту сетку можно разрушить механическим путем (размолом), но для того чтобы последний был эффективен необходимо свести пластические свойства древесины к минимуму Для этого древесину превращали в древесную муку с размером частиц проходящих через сито 25 меш (0,25 мм) и после экстракции последовательно спирто бензолом и этанолом высушивали над Р2О5 под вакуу мом в течение нескольких недель. Размол осуществляли в среде обезвоженного толуола, сначала 48 ч на мельнице Лампена, а затем такое же время на вибрационной шаровой мельнице. После этого измельченная древесина отделялась от толуола и экстрагировалась диоксаном, содержащим до 5% воды (в безводном диоксане лигнин не растворялся). После многократной смены экстрагента, экстракт упаривали под вакуумом досуха, растворяли в 90 %-ной уксусной кислоте, после чего по каплям при размешивании выливали в воду. При этом лигнин выпадал в виде хлопьевидного осадка. Последний отделяли центрифугированием и опять растворяли, но уже в смеси дихлорэтан - этанол. Из раствора лигнин осаждали абсолютным этиловым эфиром и отфильтровывали. Высушенный препарат лигнина - порошок светло-кремового цвета. [c.96]

Процесс делигнификации предполагает извлечение лигнина ны экстракцией, поэтому необходимое условие делигнифи - его способность растворяться в соответствующем растворите влено, что лигнин хорошо растворяется в органических раст 1ЛЯХ с параметром Гильдебрандта порядка 10-11 [265]. К так орителям относятся ацетон, диоксан, пиридин, диметилфор (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО). В воде лигнин практичес астворим и, следовательно, для того чтобы его перевести в водн р, необходимо придать ему гидрофильные свойства. [c.211]

Сам характер растворения препаратов, полученных при обработке лигнина КИСЛЫМ11 буферными растворами, коренным образом изменился. Появилась стадия набухания, растворение стало замедленным, причем часть препарата превратилась в студнеобразные сгустки, не растворимые даже при длительном нагревании. Торможение процесса растворения говорит об укрупнении макромолекул, а образование фракции, ограниченно набухающей в водном диоксане, - свидетель- [c.216]

Однако он становился растворимым на 35% в диоксане при нагревании с 1,25 н. хлористым водородом в метаноле. Эта растворимая фракция при обработке гидроокисью аммония давала положительную цветную пробу Мейле с максимумом при 530 тц и минимумом при 430 тр. Ее инфракрасный спектр показал значительное увеличение карбонильных и карбоксильных групп и уменьшение ароматических групп по сравнению с исходным солянокислотным лигнином. [c.71]

Образование окраски лигнина под действием минеральных кислот, а также и некоторых легкогидролизуемых солей было изучено Поджи с сотрудниками [58]. Они обрабатывали 3 ли 0,03%-ной суспензии или раствора лигнина в диоксане или цик-логексаиоле с 1 мл кислоты или жидкого хлорида металла 1 мл насыщенного спиртового раствора твердой соли или 1 мл фосфорновольфрамовой кислоты в фосфорной кислоте. [c.75]

Выделение водного лигнина из караибской сосны было проведено Лайнессом и Шенкером [100]. Они экстрагировали опилки водой в аппарате Сокслета в течение 48 ч, центрифугировали экстракт, предварительно доведенный до pH = 4,9, и выделяли 0.3% водного лигнина. Из этого лигнина после повторной очистки его диоксаном и эфиром получался порошок кремового цвета, содержавший 62.6% углерода, 6,2% водорода и 14,6% метоксилов. [c.81]

Коллоидная еловая древесина полностью растворялась в 5%-ном растворе едкого натра и в реактиве Швейцера. К сожалению, экстрагировать большее количество растворимого неизмененного природного лигнина из тонко измельченной древесины не удалось. Даже после метилирования коллоидной древесины диазометаном, повысившим содержание метоксилов в ней до 16,7%, в раствор не перешло частично метилированное производное лигнина. Этот продукт обычно лучше растворялся в органических растворителях, например в диоксане. Д.игнин Класона из метилированной древесины содержал 25,6%, метоксилов, т. е. столько же, сколько и лигнин Вильштеттера, полученный из полностью метилированной еловой древесины (см. Брауне, 1952, стр. 294). [c.86]

При размоле на вибрационной мельнице 2 г суспендированного в толуоле солянокислотного елового лигнина (Pi ea abies) в течение 19 ч, 40% л,игнина становилось растворимым в водном растворе диоксана. Повторный размол нерастворимой фракции давал дополнительно 25% лигнина, растворимого в диоксане. Этот растворимый лигнин имел значительно более низкий молекулярный вес, чем ЛМД. [c.93]

Шобингер [125] выделил растворимый природный лигнин из пшеничной соломы по Бьоркману, с 0,8-ным выходом. Этот лигнин содержал 60,68% углерода, 5,79% водорода, 0,42% азота и 16,76% метоксила. Экстрагирование остаточной соломы 90 /о-ным диоксаном при 100° С в течение 24 ч дало еще 0,8% лигнина с практически одинаковым элементарным составом. Нагревание с обратным холодильником остатка с 90%-ным диоксаном, содержавшим 1% концентрированной соляной кислоты, растворяло остальной лигнин и давало более темный продукт, спектр инфракрасного поглощения которого несколько отличался от спектра первых двух продуктов. [c.95]

Брауне [20] размалывал предварительно экстрагированные и высушенные под вакуумом (над пятиокисью фосфора) опилки черной ели (до 60 меш) порциями по 10 г в 150 мл безводного толуола на мельнице Жокро в течение 12 ч и промывал фильтрованную древесину низкокипящим петролейным эфиром. Таким образом он получал чрезвычайно мелкий древесный порошок со средним размером частиц менее 0,3ji (см. рис. 1). Затем порошкообразная древесина экстрагировалась в аппарате Сокслета последовательно эфиром, этанолом, диоксаном и метилцеллосольвом. Из таких экстрактов было получено лишь незначительное количество лигнина. [c.96]

Одинцов и Крейцберг [114, 115] экстрагировали еловую древесину, разложенную oniophora erebella, кипящим этанолом и получили растворимый биолигнин с выходом 19,5%. в расчете на общий лигнин. Это был темно-коричневый порошок с 9,04% метоксилов, растворимый в метаноле, диоксане, пиридине и 98%-НОЙ уксусной кислоте и почти полностью растворимый в 4%-ном растворе бикарбоната натрия, 2%-ном растворе карбоната натрия и разбавленном едком натре. Проба на лигнин показала присутствие лишь 77,5% чистого лигнина . [c.103]

Пытаясь выделить неизмененный лигнин с более высоким выходом, чем для растворимого природного лигнина, Штумпф и Фрейденберг [153] экстрагировали еловую и буковую древесину 20 дней при 20" С диоксаном, содержавшим около 1 % воды и соляную кислоту, в количестве, достаточном для получения 0,1 н. раствора. Так как соляная кислота абсорбировалась древесиной, получался свободный от соляной кислоты диоксановый экстракт. [c.114]

Поскольку и еловый и буковый лигнины имели более высокое содержание метоксилов, чем обычно обнаруживается в этих типах лигнина, то возможно, что примеси в диоксане (гликоля или ацеталя) вступали в реакцию с лигнином в присутствии соляной кислоты. То, что еловый диоксанлигнин подвергался некоторому изменению (возможно, этерификации бензилалкогольных групп), было обнаружено по низкому содержанию в нем и-оксибензиль-ных спиртовых групп, определявшихся по Гиреру [44]. Число этих групп было намного ниже, чем в протолигнине еловой древесины и растворимом еловом лигнине. [c.116]

Следует также напомнить, что невозможно было экстрагировать лигнин из буковой древесины чистым диоксаном в присутствии безводной соляной кислоты при 110—120° С (Брауне, 1952. стр. 82). На опыте с радиоактивным диоксаном Штумпф с сотрудниками [154] показал, что диоксан не конденсируется с лигнином. [c.116]

Хигучи [64, 65] нагревал с обратным холодильником предварительно экстрагированный бамбук из верхней, средней и нижней частей побегов трех видов в течение 3 ч с диоксаном, содержавшим 0,4% хлористого водорода, концентрировал экстракты под вакуумом и выливал их в воду. Осажденные диоксанлигнины очищались по стандартному методу (см. Брауне, 1952, стр. 742) и анализировались на содержание метоксилов. Эти лигнины метилировались в эфирной суспензии диазометаном и вновь анализировались, их молекулярные веса определялись по методу Раста. Результаты анализов и молекулярные веса приведены в табл. 11. [c.116]

По Херджерту [59а], при нагревании природного лигнина с диоксаном в присутствии небольшого количества хлористого водорода он частично разлагается с образованием мономерных фенилпропановых производных, близких кетонам Гибберта. [c.116]

Омыление 120 г нефракционированного лигнина 5%-ным водным раствором едкого натра в течение 36 ч при 25 С дало 68 3 лигнина с 19,6% метоксилов. Омыление эфирорастворимой фракции (18,8% метоксилов, 10,6% ацетила) дало лигнин с 23,3% метоксилов. Кислотный гидролиз эфирораствори.мого уксусного лигнина (18,7% метоксилов, 11,3% ацетила) в диоксане в течение 48 ч при 25°С 4%-ным водным раствором соляной кислоты дал лигнин с 24,1% метоксилов. [c.118]

Гидротропный осиновый лигнин — коричневый порошок, растворимый в метаноле, этаноле, диоксане, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, едком натре, карбонате натрия и нерастворимый в эфире, бензоле, нитробензоле, петролейном эфире, четыреххлористом углероде, этилацетате и растворах бикарбоната натрия. Этот лигнин давал типичную цветную реакцию с флороглюцином — соляной кислотой. Однако после метилирования он не давал этой окраски, следовательно, в цветной реакции участвовала метилирующаяся гидроксильная группа. [c.135]

Пеппер с сотрудниками [119, 120] выделили гидроллигнин из пшеничной соломы Тэтчера (24,7% лигнина Класона) и из осиновой древесины (16,7% лигнина Класона), обрабатывая лигнифицированный материал в диоксане—воде (1 1) в присутствии никеля Ренея в течение 3 ч при 165—175° С и 300 фунтов давления водорода. Лигнин из обоих материалов переводился в состояние полной растворимости. Солома абсорбировала 0,6 моля, осиновая древесина 0,35 моля водорода на 100 г. [c.141]

Щелоченерастворимая часть (56,47о с 4,57% метоксилов) обрабатывалась 72% -ной серной кислотой и давала 36,6% лигнина коры с 10,5% метоксилов. Этот лигнин был нерастворимым в метаноле и в ацетоне, 31,8% его растворялось в диоксане, но лищь 7% в горячем 1%-ном растворе едкого натра. Щелочерастворимая фракция содержала 9,98% метоксилов. Когда лигнин Класона нагревался с 1% едким натром, то 31% его растворялся. Подкисление щелочного экстракта давало осадок, содержавший 1,53% метоксилов. Щелоченерастворимая фракция содержала 7,67% метоксилов. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология