Поверхность физически неоднородная

В развитии науки об адсорбции можно выделить два основных этапа. К начальному этапу относится накопление и эмпирическая обработка экспериментальных данных, полученных на адсорбентах с неопределенным химическим составом поверхности и неоднородной пористостью, таких как активированные угли, получавшиеся из природных органических материалов, и многие ксерогели. На этом начальном этапе экспериментальные данные обрабатывались с помощью различных эмпирических уравнений изотермы адсорбции (от уравнения Фрейндлиха [107] до уравнения Дубинина и сотр. [108—110]). Эмпирическое описание экспериментальных данных оставляет однако неясным вопрос о физическом смысле констант, входящих в эти уравнения [6]. Остаются неясными также и вопросы о том, применимы ли эти уравнения только к адсорбции в микропорах или и к адсорбции на поверхностях макропористых и непористых [96, 111, 112] адсорбентов, а также вопросы об интервале заполнений, для описания которых эти уравнения оказываются пригодными или непригодными. Чисто эмпирические уравнения не отвечают на вопросы, связанные с природой адсорбции. Остается неясным, почему один адсорбент адсорбирует одно вещество сильнее, чем другое, а другой адсорбент, наоборот, адсорбирует это вещество слабее, чем другой Как это связано качественно и количественно с химией поверхности и структурой остова адсорбента и со строением молекул адсорбата Почему в одних случаях изотермы имеют, а в других не имеют точки перегиба или разрывы На такие вопросы может дать ответ только молекулярная теория адсорбции. [c.31]

Исходя из экспериментальных доказательств неоднородности строения реальных твердых веществ, неупорядоченности поверхности, наличия активных участков и возможности перераспределения поверхности путем поверхностного ползания или миграции, С. 3. Рогинский считает, что эти сложные явления оказывают непосредственное влияние на силовое поле и физические свойства поверхностей. На неоднородных поверхностях величины теплот адсорбции Q и энергий активации Е зависят от того, на каких участках поверхности протекает процесс. [c.155]

Поэтому вполне возможно, что поверхность, обладающая неоднородным характером по отношению к физической адсорбции, будет однородна по отношению к хемосорбции. [c.122]

До настоящего времени механизм адсорбции выяснен не полностью. Одной из причин этого является физическая неоднородность поверхности твердых адсорбентов, т. е. наличие в поверхности участков с различной адсорбционной активностью. [c.332]

В настоящее время в катализе не решен вопрос о природе активной поверхности. Экспериментальное подтверждение неоднородности поверхности катализаторов в то же время доказывает наличие на поверхности участков различной активности, Рогинский считает, что всякого рода физическая неоднородность поверхности неустойчива в условиях катализа физические нарушения кристаллической решетки неустойчивы во времени и особенно под воздействием температуры. Неустойчивость физической неоднородности особенно проявляется на пленках чистых металлов, конденсированных из вакуума на поверхности и охлажденных до температуры жидкого воздуха. Такого типа пленки характеризуются высокой дисперсностью, их физические свойства свидетельствуют о значительной неупорядоченности структуры. [c.126]

На совершенно однородной поверхности катодная и анодная реакции могут протекать в одной и той же точке (гомогенный механизм). При малейшей неоднородности поверхности катодные и анодные процессы пространственно разделяются, локализуясь каждый на тех участках, которые для них энергетически более выгодны (гетерогенный механизм, см. рис. 89, б). В подавляющем большинстве случаев коррозия протекает по гетерогенному механизму. При этом процесс коррозии можно рассматривать как результат работы коррозионных гальванических элементов, в которых участки металлической поверхности, обладающие в данной среде более положительным потенциалом, играют роль катодов, а более отрицательные — роль анодов. Катодные и анодные участки микроскопических размеров — так называемые микроэлементы — образуются вследствие химических и физических неоднородностей поверхности. [c.210]

Химическая гетерогенность поверхности сплава оказывает влияние также на скорость процесса восстановления окислителя из раствора, сопряженного е процессом окисления (растворения) сплава. Поэтому на отдельных участках сплава скорость катодного процесса при одном и том же потенциале, строго говоря, будет различной. В случае физической неоднородности поверхности (выход на поверхность кристаллитов с разной ориентацией граней) скорость восстановления окислителя (например, НдО" -иона) может быть близка по величине. В присутствии ингибитора различие также может стать существенным из-за разной адсорбционной способности кристаллографических граней [25]. [c.35]

Модифицирование неоднородной поверхности адсорбента нанесением небольшого количества органического вещества, адсорбирующегося в первую очередь на наиболее неоднородных местах поверхности, или плотного монослоя, покрывающего всю поверхность адсорбента-носителя, снижает потенциал адсорбционных сил особенно на наиболее неоднородных участках поверхности адсорбента-носителя и делает поэтому модифицированную таким образом поверхность более однородной. И хотя модифицирующие слои часто физически неоднородны, они могут вести себя как практически однородные по отношению к адсорбции достаточно крупных молекул 18, 43]. Модифицирование поверхности твердого тела плотными монослоями молекул или макромолекул, содержащих соответствующие функциональные группы, приводит к увеличению адсорбции молекул, способных к специфическому межмолекулярному взаимодействию с этими группами [18, 36, 43]. [c.21]

Соли с комплексными анионами. Большей специфичностью межмолекулярного взаимодействия при адсорбции по сравнению с рассмотренными выше обладают кристаллы, образованные сравнительно небольшими по размерам многозарядными катионами и большими по размерам комплексными анионами. По приведенной в гл. I классификации такие адсорбенты относятся к специфическим адсорбентам второго типа. Однако в этом случае поверхность кристалла в целом может быть физически неоднородна. Например, в кристалле сернокислого бария кроме в основном встречаюш,ейся грани (001) возможен выход на поверхность граней индексов (110), (102), (011) и (104) [312]. Изотермы адсорбции и зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности такого адсорбента определяются статистическим распределением молекул адсорбата по всем этим граням. Это распределение зависит от различий по величине и специфичности потенциалов адсорбционных сил на разных гранях, плош ади поверхности этих граней и температуры [313—316]. Существенное увеличение однородности поверхности кристаллов малорастворимых солей, например сернокислого бария, достигается при их термообработке, а также при предварительной промывке растворами хорошо растворимых солей с одноименными ионами [317]. [c.67]

Рассмотренный метод был применен и к адсорбции на ионных кристаллических адсорбентах [11]. В частности, было найдено, что изотерма адсорбции на ряде адсорбентов такого типа складывается из двух изотерм адсорбции — одной с высоким значением р, соответствующей адсорбции на физически однородной части поверхности, состоящей из одной грани, и другой с малым значением р, соответствующей адсорбции на остальной, неоднородной части поверхности. Эта неоднородная часть поверхности может быть связана с выходом на поверхность дислокаций и ступеней роста кристаллов (см. рис. [c.175]

Характерной особенностью физической адсорбции является падение теплот адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности твердых тел, что, по-видимому, связано с наличием латерального взаимодействия, обусловленного неоднородностью поверхности. На неоднородной поверхности вначале заполняются наиболее активные центры, так как, с одной стороны, адсорбция на них протекает, вероятно, быстрее, а с другой, если вначале возникает даже случайное заполнение в подвижном слое, впоследствии происходит распространение слоя к наиболее активным центрам. Таким образом, с ростом заполнения в адсорбционный процесс вовлекаются менее активные центры, в результате чего теплота адсорбции непрерывно падает [19—21]. В случае кристаллических тел активными центрами могут быть вершины, ребра и края кристаллов, дефекты их решетки, норы, обладающие гораздо более высокой адсорбционной поверхностью, чем гладкая поверхность. [c.21]

Коррозия на физически неоднородных поверхностях (локальный ток) [c.791]

К физически неоднородным поверхностям относятся поверхности поликристаллических элементов, для которых поверхности отдельных зерен проявляют различную кристаллографическую ориентацию. Вследствие различных перенапряжений на кристаллографически различающихся поверхностях на них устанавливаются различные смешанные потенциалы, которые затем приводят к возникновению локального тока. [c.791]

Рис. 342. Зависимость плотности тока от напряжения при коррозии металла с физически неоднородной (поликристаллы), но химически однородной поверхностью, протекающей с кислородной деполяризацией (без выделения водорода)

Адсорбция на ГТС мало чувствительна к таким особенностям электронной структуры молекул, как дипольные и квадру-польные моменты. Для повышение чувствительности к ним надо выбрать ионный адсорбент, создающий на поверхности электростатическое поле, вызывающее ориентационное электростатическое притяжение полярных молекул. Особенно сильны эти эффекты на таких поверхностях, где положительные заряды сосредоточены в катионах малого радиуса, а отрицательные распределены по внутренним связям больших комплексных анионов. Однако для сопоставления расчетов с экспериментом использование хроматографии на непористых солях с низкой удельной поверхностью затруднительно. Во-первых, их поверхность обычно физически неоднородна и на нее часто выходят грани с разными индексами, во-вторых, ее трудно предохранить от адсорбции следов воды. Поэтому предпочтительны ионные пористые кристаллы цеолита. Поверхность каналов цеолитов, хотя и сложна по структуре, но физически однородна, а следы воды могут отравить лишь малую часть огромной внутренней поверхности этих пористых кристаллов. Кроме того, электростатическое поле в цеолитах одного и того же типа (например, в фожазитах [25, 56—58]) можно изменять, меняя в [c.207]

Проявление структурной и локальной коррозии сплавов зависит от природы структурных составляющих и физически неоднородных участков металла, но также и от величины окислитель но-восстановительного потенциала ереды, концентрации водородных ионов и температуры раствора, присутствия поверхностно-активных веществ и адсорбционных свойств поверхности сплавов. Явления адсорбции также определяют электрохимическую гетерогенность сплавов, в зависимости от которой могут поддерл<иватьея различные плотности анодного тока на различных участках. [c.32]

Таким образом, Рогинский показал несовместимость физических теорий активной поверхности, приписывающих решающую роль в катализе физической неоднородности и физическим нарушениям нормальной структуры [122], и развил химическую теорию активной поверхности. Согласно этой теории активация катализатора примесями может происходить без нашего контроля как в процессе приготовления, так и во время каталитической реакции. Благодаря локальным вариациям условий разные кристаллики и разные участки поверхности могут иметь различный химический состав и различную активность, что обусловливает появление неоднородности поверхности. В катализе [c.229]

Сажи и угли обычно покрыты поверхностными окислами, поверхность их неоднородна. Если удалить поверхностные окислы канальной сажи и графитировать ее нагреванием в токе водорода при 1700°, то поверхность становится значительно более однородно . На рис. 9 показаны кривые зависимости дифференциальной теплоты адсорбции паров гексана от покрытия поверхности образцов окисленной и графитированной сажи, полученные одним из авторов с сотрудниками в Лаборатории сорбционных процессов Института физической химии АН СССР 119]. [c.44]

Из рассмотрения схемы коррозионного процесса очевидно, что материальный эффект коррозионного разрушения будет проявляться преимущественно на анодных участках, В зависимости от характера химической и физической неоднородности металла анодные участки могут располагаться равномерно на поверхности, в виде отдельных язв, точек, по границам зерен, в виде нитей и т. д. [c.264]

Образование локальных элементов может происходить также вследствие микроскопических или субмикроскопических неоднородностей на макроскопически однородной поверхности металла. Какое бы загрязнение (например, чужеродный металл) ни появилось на поверхности, на его месте всегда возникает иной потенциал, а следовательно, создается локальный элемент, вызывающий коррозию. Более того, опытным путем установлено, что не только химическая (загрязнение), но и физическая неоднородность изменяет поверхностный потенциал. Так, механическая деформация (прессование, изгиб, сверление, резание и т. д.) и даже сильное трение могут создавать на поверхности локальные элементы в 10 —20 мВ. При макроскопически однородной обработке (например, прокатке) также возникают микроскопические неоднородности, если из-за наличия инородных вкраплений или поверхностной неоднородности давление на поверхности оказывается различным на разных ее участках. Полученный таким образом локальный элемент показан на рис. 33. Если цинк окисляется не-электрохимическим способом, то на его поверхности образуется хорошо пристающая, плотная окисная пленка, которая защищает металл от распространения окисления [c.266]

Несколько общих замечаний по этому поводу можно сделать уже на основании вышеизложенного. Опасно с точки зрения коррозии соприкосновение друг с другом химически различных металлов. Опасна любого рода химическая и физическая неоднородность поверхности. Поэтому важно, чтобы металл был везде одного качества, чтобы в нем не было вкраплений, механических напряжений и т. д. [c.267]

Физическая неоднородность металла может быть обусловлена особенностями группировки атомов по кристаллическим плоскостям, искажениями кристаллической структуры (зерно, граница зерна, блочные структуры, атомные неоднородности, впадины, выступы и т. д.). Металлы часто являются сплавами, имеющими определенную структурную неоднородность. Наконец, наличие на металле деформированных участков, шероховатость, царапины, места повреждений и т. д. обусловливают неоднородность поверхности. [c.7]

Например, продукты окисления металлов в процессе коррозии, обладающие электронной проводимостью, могут играть роль катодных участков. Электрохимическая микрогетерогенность металлической поверхности может в какой-то мере обусловливаться и физической неоднородностью металла. Так, атомы металла на границах зерен кристаллитов находятся в менее упорядоченном состоянии, чем в самих зернах, и, следовательно, обладают различной потенциальной энергией. Поэтому границы зерен кристаллитов могут выполнять функцию анодов, а катодами будут сами зерна кристаллитов. [c.31]

Важно определить величину суммарного теплообмена в печи, локальные значения теплообмена. Для трубчатых печей необходимо знать распределение температуры в области трубчатого змеевика и следует конструировать печь так, чтобы не допустить локальных перегревов поверхности труб и следующих за этим его дефекты. Возникает еще одна особенность задачи, связанная с неста-ционарностью, нелинейностью, физической неоднородностью материала в сочетании со сложной геометрией тел. При прении задач подобного рода целесообразно применять способы, основашые на методе конечных элементов (МКЭ). [c.131]

В настоящее время не существует достаточно ясных представлений о природе актавных центров катализатора, По некоторым данным активными ценг-рами могут быть физические неоднородности на поверхности катализатора (грани, ребра, пики), атомы которых обладают ненасыщенными валентностями [c.107]

Различные структурные составляющие с разным химическим составом, а также отдельные физически неоднородные участки с разной поверхностной энергией могут характеризоваться разными анодными поляризационными кривыми. При этом положение областей состояния металла и силы токов отдельных участков металлического материала могут отличаться. Таким образом, поверхность гетерогенного сплава характеризуется семейством анодных дифференциальных (парциальных) кривых. Эти кривые показывают особенности анодного поведения структурных составляющих и физически неоднюродных участков металла в координатах потенциал—плотность анодного тока (эквивалентного скорости коррозии). [c.33]

Активные угли получают при действии на неактивные паров Н2О или СО2 при 850—950 С. При этом часть угля выгорает и получается активный уголь, пронизанный весьма тонкими порами с радиусом менее 1 нм. Поверхность покрыта главным образом оксидными группами, причем из-за неоднородности состава оксидов на поверхности физическая адсорбция может сопровождаться как катионо-, так и анионообменными процессами. Особое место занимают окисленные активные угли, являющиеся селективными по-лифункциональными катионообменниками. Они весьма устойчивы к химическим, термическим и радиационным воздействиям, их легко получить и регенерировать. [c.242]

Для СД и 1САС зависимости имеют линейный характер, что свойственно адсорбции, описываемой уравнением Темкина, то есть случаю взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция при этом носит мо-номолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации металла и практически необратима. Нелинейность зависимости для КД указывает на возможность описания процесса уравнением Фрумкина, то есть происходит адсорбция частиц с их равномерным распределением на неоднородных участках поверхности (физическая адсорбция). [c.161]

Поверхность ионных кристаллов с большими комплексными анионами, например сульфатов щелочноземельных металлов, образуется большим числом граней разных индексов. Поэтому в целом поверхность таких кристаллов физически неоднородна. На рис, 1,1а изображена проекция на плоскость (010) BaSOi. Ионы бария и серы расположены на расстояниях и параметра кристаллической решетки выше по оси с (перпендикулярной плоскости чертежа) в плоскостях, параллельных плоскости чертежа. В этих параллельных плоскостях также расположена часть ионов кислорода кружки, изображенные тонкой линией). Другая часть ионов кислорода расположена на 1,18 A выше и ниже этих плоскостей (кружки, изображенные жирной линией). Периодически повторяющиеся участки поверхности на каждой грани таких кристаллов с комплексными ионами значительно больше, чем у базисной грани графита и нитрида бора или у граней (100) кристаллов типа Na l. Потенциальные барьеры в этом случае имеют более сложную природу, связанную с сильным изменением напряженности электростатического поля, создаваемого ионами разных знаков. Даже физически однородную поверхность отдельной грани в таких случаях уже нельзя принимать за математически однородную, особенно по отношению к адсорбции молекул, способных к сильному специфическому взаимодействию с электростатическим полем, создаваемым у по- [c.17]

На рис. 1,66 приведена изотерма адсорбции ксенона при —190 °С на физически неоднородной поверхности силохрома С-80 (кривая 1). При нанесении на силохром 3,6 вес.% N1012 значительная часть поверхности становится однородной, причем на поверхности находятся преимущественно грани одного индекса. Изотерма адсорбции ксенона на такой поверхности имеет ярко выраженную одну ступень (кривая 2). [c.28]

Теория пресыщения С. 3. Рогинского. Роль химических и физических нарушений. Газовое промотирование. Действие контактных ядов. Отравление и модифицирование катализаторов (контактов). Роль свободной энергии в процессе приготовления катализаторов. Элементы статистической теории активной поверхности. Типы неоднородности поверхности. Контролирующая полоса и различные зависимости активности катализаторов от количества яда. Исследование природы скелетного никелевого катализатора (работы Фрейндлина). [c.218]

Адсорбционные процессы протекают неравномерно, избирательно и в первую очередь на участках с большой поверхностной активностью. Адсорбционные процессы зависят от энергии связи поверхностно-активных веществ и напряжений электрического 1 0ля на отдельных участках металла. Так, например, наличие выступов и впадин создает различную напряженность электрического поля на поверхности металла. Вместе с тем адсорбционньи процессы зависят от значения потенциала нулевого заряда раз. шчных структурных составляющих, физически неоднородных участков. металла и стационарного потенциала сплава . а также склонности сплава к хемосорбции. [c.51]

В высокохромистых ферритных нержавеющих сталях (после закалки или нормализации с высоких температур) наиболее быстро растворяются в слабоокислительных условиях неравновесные обогащенные железом карбиды хрома, которые выпадают по границам зерен в процессе охлаждения. В дур-алюмине наибольшей скоростью растворения обладает интерметаллид СиАЬ, в то время как обедненный твердый раствор растворяется гораздо медленнее. Возникающие внутренние напряжения во всех случаях будут способствовать активации границ зерен. Внутренние напряжения могут усиливаться вследствие образования продуктов коррозии по границам зерен. Межкристаллитная коррозия гетерогенных сплавов может развиваться и в условиях, когда вся поверхность металла находится в активном состоянии, если имеется большая разница в равновесных потенциалах или поляризуемости структурных составляющих и физически неоднородных участков гетерогенного сплава. Она может медленно развиваться и при пассивнохМ состоянии зер на и границ зерен, если есть значительная разница в их скоростях растворения. [c.57]

Для определения дифференциальных токов на различных структурных составляющих и физически неоднородных участках металла необходимо установить величину стационарного потенциала и ход кривых анодной поляризации каждой структурной составляющей и физически неоднородного участка металла в координатах потенциал—плотность тока начиная ог равновесного потенциала в данном растворе. Соотношение поверхностей анодных и катодных участков, а также ход кривых катодной поляризации, влияние локальных токов и токов саморастворения учитывается ири установлении стационарного потенциала. Поэтому не требуется специального их определения, хотя для рассмотрения механизма коррозионных процессов они имеют бо.льшое значение. [c.80]

Для объяснения механизма микрополироваяия предположили, что катионы или анионы перемещаются через статистически распределенные поры твердого слоя, так что удаление атомов металла происходит независимо от их расположения в кристаллической решетке. Однако в настоящее время известно, что образование зародышей кристаллов окисла происходит преимущественно на определенных уровнях решетки и особенно в местах дефектов. Отсюда всегда имеется возможность выборочного (и не статистически распределенного) удаления, которое следует приписать физическим неоднородностям в субмикроскопической зоне поверхности. [c.248]