Влияние температуры и среды на константы равновесия

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Простейшим примером критического явления можно считать тепловое самовоспламенение. Основная идея теории теплового самовоспламенения была высказана Вант-Гоффом [1]. Согласно его идее, условие теплового самовоспламенения заключается в невозможности теплового равновесия между реагирующей системой и окружающей средой, В дальнейшем эту идею развивали Ле-Шателье [2], Семенов [3], Тодес [4], Райс с сотрудниками[51 и автор настоящей книги [6]. Семеновым и его школой [7] было открыто и исследовано явление цепного самовоспламенения, условие которого заключается в невозможности равновесия между образованием и расходованием активных продуктов автокаталитической реакции. Критическое условие самовоспламенения связывает все параметры, влияющие на скорость реакции и на отвод тепла или активных продуктов в окружающую среду. Воспламенения можно достичь изменением любого из этих параметров как физических свойств смеси — температуры, давления, состава, коэффициентов теплопроводности или диффузии,— так и размеров сосуда. Влияние температуры на скорость реакции имеет наиболее резкий экспоненциальный характер, вследствие чего температура самовоспламенения зависит от других параметров только логарифмически. Именно поэтому она и представлялась первым исследователям физической константой смеси. [c.261]

На константу равновесия могут существенное влияние оказывать температура реакции и реакционная среда. При сильно различающихся энергиях активации прямой и обратной реакций процесс при одних температурах может быть равновесным, тогда как при других - неравновесным. [c.9]

Вместе с тем при синтезе таких полимеров циклоцепного строения, как полимиды, необходимо учитывать равновесность их образования. Как было отмечено в части I, на константу равновесия этих реакций, а следовательно, и на молекулярную массу образующегося полимера могут оказывать существенное влияние температура реакции и реакционная среда [89-91]. [c.211]

Влияние температуры и среды на константы равновесия [c.194]

Степень диссоциации в равной мере зависит от изменения константы равновесия реакции Кр и от изменения парциального давления Рх, которые действуют в противоположных направлениях. Поэтому при попытках увеличить степень диссоциации соединения необходимо учитывать влияние обоих факторов. В частности, при повышении температуры среды с целью увеличения а необходимо учитывать, что одновременно с ростом Кр может происходить и возрастание парциального давления Рх, так что величина а может не только не увеличиться, но даже уменьшиться. [c.187]

В предыдущей главе мы изложили теорию конформационных переходов (типа спираль—клубок) в полипептидных цепях, происходящих при изменении температуры. Между тем, как показывает опыт, такие переходы могут происходить также и при изменении какой-либо другой характеристики окружающей среды, от которой зависит константа равновесия для образования внутримолекулярной водородной связи. Так, если молекула помещена в двухкомпонентный растворитель, одна из компонент которого способна к образованию водородных связей с аминокислотными остатками, то такое межмолекулярное связывание будет специфично, т. е. оно может иметь место лишь для мономерных единиц, не связанных внутримолекулярными водородными связями. Естественно, что наличие специфического межмолекулярного связывания будет влиять на переход спираль—клубок. Теория этого влияния может быть построена путем обобщения изложенного в предыдущей главе метода построения статистической суммы макромолекулы. [c.329]

Укажем на другие возможные способы смещен равновесия при поликонденсации. Например, изменить константу равновесия можно, используя ее зависимость от температуры и природы среды. Введение в систему веществ, способных образовывать прочный комплекс с низкомолекулярным продуктом реакции, также приведет к смещению равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. Влияние неидеальности раствора следует учитывать так же, как это делалось при обсуждении полимеризационных процессов. Отличие состоит в том, что в процессе поликонденсации накопление продуктов реакции смещает равновесие в сторону образования более низкомолекулярных продуктов. [c.186]

Во всех процессах горения, независимо от их химической природы, основную роль играют критические явления и явления распространения зоны реакции. Критические явления характеризуются резким изменением режима протекания процесса при малом изменении внешних условий. Наиболее резко проявляется влияние температуры было время, когда рассматривали температуру воспламенения как физическую константу горючей смеси и полагали, что при этой температуре скачком меняется скорость реакции. Пережитки подобных представлений сохранились и до нашего времени, в особенности в литературе по технике безопасности. В действительности известно, что скорости всех элементарных химических процессов являются непрерывными функциями температуры их температурная зависимость выражается законом Аррениуса. Критические явления происходят не от разрывного характера законов природы, а от нарушения условий равновесия между реагирующей системой и окружающей средой. [c.260]

Из найденных величин отношения интегральных интенсивностей сигналов метильных групп были определены константы таутомерного равновесия Кт)у равные в пиридине 0,14, в дейтерохлороформе 0,36 и в дейтероацетоне 0,08. Разбавление 6,8%-ного раствора вещества в дейтерохлороформе дейтеро-диметилсульфоксидом до концентрации 5,4% приводит к увеличению полярности среды и уменьшению величины Кт с 0,36 до 0,10. Влияние температуры на константу равновесия определяется зависимостью в координатах lg Кг — 1/Т, на основании которой сделан вывод, что процесс туатомеризации эндо-термичен, и вычислена величина АН = + 6,8 0,5 ккал/моль. [c.61]

Следует, однако, иметь в виду, что химическая реакция сшивания осуществляется в сильно вязкой полимерной среде. Поэтому с самого начала реакции существенное влияние могут оказывать диффузионные затруднения [2]. Иллюстрацией этого могут служить данные Ворсфолда [3] по влиянию температуры на константу равновесия комплексообразования между полимерными аминной и нитрофенольной группами. При высоких температурах полимерный характер агентов не вносит практически никаких осложнений и мало влияет на величину константы равновесия. Но ситуация резко меняется при переходе через температуру стеклования сегментальная подвижность резко падает, величина константы также уменьшается по сравнению с тем, что показывают низкомолекулярные агенты, и перестает зависеть от температуры. [c.105]

Как видно, учет ионизации пуриновых и пиримидиновых оснований приводит к зависимости константы равновесия 5 как от температуры, так и от pH среды, которые дополняют друг друга во влиянии на переход спираль — клубок в ДНК и синтетических полинуклеотидах. Зависимость температуры перехода спираль — клубок в ДНК от pH среды была исследована в работах Кокса и Пикока Кавальери и Розенберг [ Ч, Стертеванта, Райса и Гейдушека [ 2] и Б. И. Сухо-рукова, Ю. Ш. Мошковского. Т. М. Бирштейн и В. Н. Лыс- [c.375]

Числовые значения константы К при поликонде Нсации ш-аминоэнан-товой кислоты при температуре 258 °С составляют 375 и 300 при содержании воды в системе 1 моль и 3 моля на 1 моль аминокислоты соответственно [44]. Наблюдаемую зависимость константы равновесия от содержания воды в системе авторы объясняют по-разному. Так, Вилот [45] считает, что вместо концентраций реагирующих мономеров необходимо использовать их активности. Хермане [44] также ссылается на влияние среды, обусловленное участием в реакции ионизированных молекул. Юмото [46] связывает это с неодинаковой реакционной способностью макромолекул разной длины. Возможно, неоднозначность К является причиной неоднозначности литературных данных по изменению констант равновесия от температуры. Согласно приведенным выше данным [29, 30], константа равновесия увеличивается [c.46]

По своей сущн01сти, корреляционные уравнения и входящие в них корреляционные параметры представляют собой продукт реализации формального подхода к решению проблемы о количественном учете влияния различных переменных факторов на экспериментально измеряемые величины (см. [1]). В данном случае в качестве таких величин выступают свободные энергии реакции и активации, представленные в виде пропорциональных им логарифмов констант равновесия и скорости, соответственно. Переменными факторами, влияющими на эти величины, являются строение заместителей, связанных с реакционным центром, природа среды (растворитель), температура и т. д. Конкретно в большинстве случаев учитывается влияние лишь заместителей, или совместное влияние заместителей и температуры. В некоторых случаях, когда имеются соответствующие данные, осуществлен также учет влияния среды. [c.135]

Величину константы диссоциации обычно рассматривают как меру силы электролита, а отношение констант диссоциации двух электролитов — как меру их относительной силы. Приведенные выше опытные данные покаэи-вают, что относительная сила зависит от характера среды и от температуры и вовсе не является постоянной величиной. Длн правильного понимания кислотного и основного равновесий необходимо учитывать влияние этих и других переменных, как, например, давления и концентрации соли. [c.495]

НИЗКИХ температурах, то членом Т5 в уравнении (1) можно пренебречь, и стабильным оказывается состояние с наименьшей энергией. Если температура Т не равна нулю, система обычно не будет находиться в состоянии с наименьшей энергией, но под влиянием теилового движения переходит из состояния с наи-меньше энергией в возбужденное состояние. В этих условиях слагаемое Т8 в уравнении (1) играет существенную роль при определении состояния системы. Величина 5 растет при увеличении беспорядка в системе. Поэтому по мере роста температуры свободная энергия в уравнении (1) уменьшается вследствие перехода системы в состояние все большего и большего беспорядка. В системе, состоящей из атомов, которые изолированы друг от друга, но находятся в тепловом равновесии со средой, не все атомы при Т О будут одновременно одинаково возбуждены. Энергия каждого ато а время от времени испытывает флюктуа-щш. Условие, по которому свободная энергия в уравнении (1) в устойчивом состоянии минимальна, относится к среднему состоянию системы, не зависящему от термических флюктуаций. Энтропия 5 для любой атомной системы связана с атомными константами уравнением [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология