Третий предел воспламенения

В. В. Воеводский и А. В. Налбандян показали, что приведенный выше (стр. 514) механизм реакции правильно описывает ход и особенности реакции водорода с кислородом не только внутри полуострова воспламенения, ио и вне его. В частности, этот механизм дает количественно правильное описание реакции медленного окисления водорода между вторым и третьим пределами воспламенения и указывает на возможность цепного воспламенения на третьем пределе. Это оказывается возможным при включении в механизм реакции процессов (8) и (9). [c.528]

Отрезок кривой ОС на рис. 20 отражает всего лишь несколько известных случаев, когда имеются не два, а три предела воспламенения. Н. Н. Семенов считает, что такой третий предел воспламенения по давлению / 3 имеет чаще всего не ценную, а тепловую природу (см. стр. 60). Он связан с реакцией, которая протекает выше верхнего (второго) предела и нормально возрастает с давлением и температурой. Только в случае, если такая реакция идет хотя и с малой, по измеримой скоростью, может иметь место третий предел воспламенения (окисление сероводорода [6] и водорода [7]). Если же выше второго предела реакция практически от- [c.55]

Эта реакция квадратичного обрыва наряду с реакция-лми 1 — 4, 6, 11 особо важна в механизме окисления водорода в области стационарного медленного процесса и вблизи второго и третьего пределов воспламенения. Даже если гибель НО2 на стенке выражена сильно (что имеет [c.280]

Ожидалось, что решения вариантов 1) и 3) будут близки и локализуют правую границу четвертого предела , решения 2) и 4) — левую границу, а решения 5) и 6) — границу третьего предела воспламенения. Результаты, однако, оказались малоудовлетворительными — положение третьего предела локализовалось с точностью не лучшей (8—10)% по давлению и (5—8)% по температуре. Несколько лучше локализовались границы четвертого [c.310]

Так как для реакции На + О2 между вторым и третьим пределами воспламенения установлено, что обрывающим цепи актом является либо [c.294]

Полученное уравнение не дает третьего предела воспламенения. Это естественно, так как при его выводе мы не рассматри- [c.323]

Столь же успешный результат был получен и для так называемого третьего предела воспламенения смесей кислорода с водородом. Относительно этого предела в литературе высказывались самые противоречивые суждения. В частности, ряд авторов считает, что третий предел имеет цепную природу. Точное положение этого предела, вследствие некоторых экспериментальных затруднений, также до недавнего времени не было известно. [c.355]

Третий предел воспламенения [c.427]

Рассмотрим еще вопрос о третьем пределе воспламенения гремучей смеси. При переходе через второй предел воспламенения р в сторону более высоких давлений скорость реакции резко уменьшается вследствие [c.427]

Третий предел воспламенения. Рассмотрим еще вопрос о третьем пределе воспламенения гремучей смеси. [c.527]

Дадим краткую характеристику пределов. На нижнем, или первом, пределе воспламенения температура Г уменьшается от больших значений, соответствующих очень низким давлениям, до минимальной температуры около 700 К, при этом давление порядка нескольких мм рт. ст. Далее она возрастает с одновременным увеличением давления. Эта зависимость известна как верхний, или второй, предел. Область температур и давлений между первым и вторым пределами называется полуостровом воспламенения. Максимальное значение Г , равное примерно 900 К, достигается при давлениях в несколько сотен мм рт. ст. При дальнейшем повышении давления до 1 атм и выше опять наблюдается уменьшение Г . Таким образом, реализуется третий предел воспламенения. Наличие первого и второго взрывных пределов можно наглядно объяснить в рамках механизма изотермической разветвленной цепной реакции. Соотношения между скоростью разветвления цепей и скоростью их обрыва определяют положение пределов (см., например, разд. 2.11). [c.128]

Коэффициент В зависит от комбинации энергий активации реакций (а) — (с), определяющих ф, а также от температурной зависимости реакции (0) через величину lg(W o/ф) Нужно отметить, что уравнение (2.15) не выполняется в условиях, близких ко второму или третьему пределу воспламенения, поскольку не учитывались реакция (/) и ее более сильная зависимость от плотности газа. [c.166]

Эти Превращения приводят к тому, что механизм и кинетика окисления водорода для третьего. предела воспламенения существенно отличаются от механизма окисления для полуострова самовоспламенения. В работах [4, 6] показано, что суммарная энергия активации при температуре около 950 К резко уменьшается до значений, которые невозможно объяснить механизмом, принятым для области между 1 и 3. пределами. В работе [7] установлено, что в области между 2 и 5 пределами накапливается заметное количество перекиси водорода, а ускорение окисления связано с образованием двух гидроксильных радикалов при разрушении молекул перекиси. [c.21]

На рис. 1Х.2 обозначен также еще и третий предел воспламенения, лежащий при более высоких давлениях. В большинстве случаев существование этого предела связано, по-видимому, с развитием теплового. взрыва, хотя при некоторых обстоятельствах не исключается в условиях высокого давления и цепное воспламенение. [c.240]

Выше неоднократно упоминался и третий предел воспламенения (рис. 55). Как считается, он имеет по большей части тепловую природу. [c.233]

Между тем, например, для третьего предела воспламенения гремучей смеси в необработанных сосудах точным расчетом показано [177], что воспламенение имеет тепловую природу. [c.133]

Реакция выше верхнего предела и третий предел воспламенения [c.138]

Во-вторых, о пределах взрыва говорят как о концентрационных пределах, имеющих цепную природу. В этом случае наблюдаются два предела самовоспламенения или, в более общем случае, как это было сказано выше, три предела самовоспламенения или взрыва. Третий предел воспламенения может иметь в некоторых случаях тепловой характер. [c.271]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

Реакция не относится к числу очень важных, но, как и другие реакции с участием радикала НОа, играет более илп менее заметную роль вблизи второго и третьего пределов воспламенения вне области быстрого процесса. Это обстоятельство и легло в основу экспериментальных методов определения 14. Поскольку реакция низкоскоростная, процесс, как правило, проводится в статических установках [7, 58—60, 103, 138], причем значения Т , Р выбираются близкими к предельным значениям Тпред, Рпред- Добавляя пары НаО, ускоряют Процесс, непрерывно регистрируя зависимость Н2О2 = НгО2(0- Таким образом, измерения фактически носят непрямой характер, во-первых, и имеющиеся данные относятся к весьма узкому интервалу температур, во-вторых. Это не [c.279]

Третий предел воспламенения. Помимо существования первого (нижнего) и второго (верхнего) пределов воспламенения в системе Щ—О2 было обнаружено [138] наличие третьего предела. Первое объяснение природы кинетических процессов, обусловивших его существование, предложено в [6]. Указано, что для области параметров над третьим пределом реакция 11 перестает быть обрывной, поскольку радикал НОз успешно продолжает цепь в процессах 16—19, а также через стадию НО2 + -f ЩОа НаО + ОН + Оа. [c.301]

Точная теория теплового взрыва позволяет решить вопрос о цепвой (химической) или тепловой природе взрыва в каждом конкретном случае. В частности, из теории получается определенная зависимость температуры взрыва от диаметра реакционного сосуда, которая может быть проверена на опыте. Такого рода проверка была проведена [136] для третьего предела воспламенения гремучей смеси, который, как оказалось, имеет тепловую природу. [c.227]

В этой связи авторы подчеркивают параллелизм между полученными ими результатами и действием поверхностей различной природы на реакцию На + О2, протекающую между вторым и третьим пределом воспламенения по давлению. Так, покрытие поверхности реактора КС1 уменьшает скорость окисления метана при 500° С до скорости, развивающейся в сосуде, покрытом РЬО точно так же покрытие КС] сильно ингибирует реакцию Hj + Oj. Окисление метана при 500° значительно ускоряется при нанесении на поверхность окиси бора [25] такое же действие оказывает окись бора и на реакцию На + О2. Ряд других покрытий оказывает подобное же совпадающее влпяние на обе эти реакции [25]. [c.294]

Медленное окисление между вторым и третьим пределами воспламенения смеси и Оа описывается автокаталитическим урав-Р1ением [c.42]

Непосредственно над вторым пределом скорость реакции очень мала, но постепенно возрастает с ростом давления до того момента, когда давление достигает значения, соответствующего третьему пределу воспламенения. С увеличением давления вероятность реакции (7) возрастает по сравнению с вероятностью диффузии и гибели радикалов НОа на поверхности, если остальные условия в системе остаются неизмененными. Если давление превыша- [c.200]

По Льюису И Эльбе стационарная реакция в области между вторым и третьим пределами воспламенения определяется реакциями трех частиц Н, Н02 и Н2О2. Каждая из этих частиц имеет возможность реагировать по тому или иному направлению. Вероятные направления превращения этих частиц рассмотрены в работе [4, с. 47]. [c.201]

При дальнейшем повышении давления наблюдается так называемый третий предел воспламенения, природа которого может быть различной в зависимости от состояния поверхностп стенок реакционного сосуда. С одной стороны, скорость автокаталитической реакции сильно возрастает с давлением, что может приводить к тепловому взрыву, как будет подробно показано в следующей главе. С другой стороны, с повышением давления возрастает роль реакций VI и VIII в сравнении с реакцией медленного обрыва цепей VII, что может привести к третьему пределу цепного воспламенения. Последний, однако, наблюдается только в условиях, когда реакция обрыва VII столь интенсивна, что не допускает теплового воспламенения. На скорость медленного обрыва сильно влияет состояние стенок сосуда. В частности, на поверхностях, покрытых различными солями (хлористый калий, бура и др.) гибель радикалов НО2 идет с большой скоростью. В сосудах, обработанных этими солями, третий предел цепного воспламенения не перекрывается пределом теплового взрыва и может наблюдаться на опыте. [c.277]

Однако, как это было показано Воеводским и Налбандяном [245], теоретическим путем и эксперил1ентально подтверждено Воеводским и Полторак [276], в отдельных случаях третий предел воспламенения может иметь также и цепной характер. Такой пока, по-видимому, единственный случай нд.блюдается при воспламенении гремучего газа в сосудах, обработанных хй зристым калием KG1 благоприятствует гибели на стенках радикала НОз, что приводит к замедлению реакции. [c.428]

Другим примером решения задачи о горении водорода с использованием более полного механизма реакции являются расчеты Ловачева и Гонтковской [217]. Согласно этим авторам, второй (и третий) предел воспламенения при 800° К может быть получен из принятого ими механизма реакции только при -< к2о, к . [c.433]

Более точная теория теплового взрыва дозволяет решить вопрос о цепной (химической) или тепловой природе взрыва в каждом конкретном случае. В частности, из теории получается определенная зависимость температуры взрыва от диаметра реакционного сосуда, которая может быть проверена на опыте. Такого рода проверка была проведена Франк-Каменецким для третьего предела воспламенения грел1учей смеси, который, как оказалось, имеет тепловую природу. Результаты проверки приведены на рис. 122, где кривая является теоретической кривой Франк-Ка-менецкого [365], точки представляют экспериментальные результаты [131, 1345]. Все данные относятся к давлению гремучей смеси, равному 1 атм. [c.456]

При переходе через второй предел воспламенения (рг) в сторону более высоких давлений скорость реакции резко уменьшается вследствие преобладания обрыва цепей над их разветвлением. Однако, по мере увеличения давления, скорость реакции проходит через минимум срюва увеличивается. Причина этого з велнчения скорости реакции при достаточно высоких давлениях — затрудненность диффузии радикала НОг к стенке, вследствие чего с этим процессом со все большим успехом начинают конкурировать процессы (8) и (9) (стр. 514), ведущие к продолжению цепей. При некотором значении давления смеси абсолютная скорость реакции может оказаться настолько большой, что выделяющееся тепло не будет успевать отводиться, и температура смеси начнет повышаться. Повышение температуры повлечет за собой еще большее увеличение скорости реакции. В результате этого са-моускорения реакции наступит тепловой взрыв. Таково происхождение третьего предела воспламенения водорода (рз), изображенного на рис. 151 верхней пунктирной линией. Все имеющиеся экспериментальные данные показывают, что третий предел воспламенения практически во всех изученных случаях имеет тепловую природу. [c.527]

Однако, как это было показано В. В. Воеводским и А. Б. Налбандяном [203] теоретическим путем и экспериментально подтверждено В. В. Воеводским н В. А. Полторак [47], в отдельных специальных случаях третий предел воспламенения может иметь также и цепной характер. Такой случай, например, имеется при воспламенении гремучего газа в сосудах, об- [c.527]

Хиншельвуд и Виллборн объяснили появление третьего предела воспламенения, предположив, что реакция протекает в изотермических условиях, и приравняв знаменатель в уравнении (И) нулю. Они использовали условия появления второго и третьего пределов для определения величин к /к и к //ija-Подстановка этих значений и величины общего давления в уравнение (И) в области изучавшихся составов указывала на то, что скорость инициирования 6 пропорциональна [H2I [М"1, на основании чего авторы пришли к заключению, что имеет место бимолекулярная диссоциация Н + М" = 2Н + М". Это допущение было опровергнуто Льюисом и Эльбе на основании того, что в этом случае реакция проходила бы в 10 раз медленнее, чем это должно быть в действительности. Они предположили, что происходит распад Н2О2 но второму порядку [c.245]

При дальнейшем повышении давления медленная реакция опять переходит во взрыв (третий предел воспламенения). Как показали расчеты Франк-Каменеикого [177, 193], в необработанных сосудах взрыв, несомненно, имеет тепловую природу, так как измеренная Чирковым автокаталитическая кинетика неизбежно должна привести к теп.товому воспламенению. Предвычисленные Франк-Каменецким по этой кинетике условия воспламенения были затем прекрасно подтверждены опытами Зискнна [194]. [c.139]

Эксперимент показывает, что в ряде случаев наблюдаются не два, а три предела самовоспламенения или взрыва. Так, на рис. 56 показаны пределы самовоспламенения для реакции окисления сероводорода. Ветвь АВ соответствует нижнему (первому), ветвь ВС — верхнему (второму) и СО — третьему пределам воспламенения. После перехода через этот третий предел снова начинается интенсивное самовоспламенение. В большин стве случаев третий предел имеет чисто тепловую природу (см. гл. I, 14). В некоторых случаях и, в частности, в реакции окисления водорода, третий предел имеет цепной характер, т е. самовоспламенение происходит не за счет ускорения реакции в силу саморазогрева, а за счет развития разветвленных цепных реакций. Значение третьего предела рз для реакции окисления водорода увеличивается с понижением температуры по закону ехр Ез1ЯТ) и зависит от обработки поверхности сосуда, как и кинетика медленной реакции, протекающей ниже предела. Положение точки С также зависит от обработки поверхности сосуда. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология