Изучение катализаторов гидрогенизации и дегидрогенизации

ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ И ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ [c.115]

Первые указания, касающиеся подбора катализаторов, смогла дать теория промежуточных соединений. Она считала, что, например, при гидрогенизации этилена над никелем сначала образуется гидрид никеля, который, взаимодействуя с этиленом, образует продукт гидрогенизации этан. Аналогично при дегидратации спирта над окисью алюминия сначала с выделением воды образуется алкоголят алюминия, который далее распадается, образуя продукт реакции — этилен. Однако исследования, проведенные в нашей лаборатории совместно с Б. В. Ерофеевым [2], показали, что гидрид никеля, который был получен и свойства которого были исследованы, совсем не обладает свойствами, постулируемыми теорией промежуточных соединений. Мы также изучили совместно с В. В. Щекиным [3] кинетику распада этилата алюминия, который получили по методу В. Е. Тищенко, и нашли, что он совсем не дает продуктов реакции, требуемых теорией промежуточных соединений именно, вместо этилена из него образуется этиловый эфир, причем алкоголят разлагается при более высокой температуре, чем происходит каталитическая реакция образования этилена из спирта. Недавно совместно с Г. В. Исагулянцем и другими соавторами [4] мы, пользуясь радиохимическим методом, сравнили скорость образования этилена 1) непосредственно из этилового спирта и 2) через этилен. При этом оказалось, что идут обе реакции, причем при высокой температуре преобладает первая из них. Значительным недостатком теории промежуточных соединений является предполагаемое образование промежуточного соединения только с одним реагирующим веществом, например при гидрогенизации — только с водородом. Главным же недостатком теории промежуточных соединений является то, что она рассматривает фазовые промежуточные соединения и совершенно неспособна объяснить чрезвычайной чувствительности активности и избирательности катализаторов от их способа приготовления, от их генезиса. Так, например, окись тория, если ее, как обычно, получать прокаливанием нитрата, служит типичным катализатором дегидратации спиртов, однако если окись тория осадить аммиаком, то она является катализатором дегидрогенизации. Этот вопрос был недавно подробно изучен в нашей лаборатории (А. А. Толстопятова [5]). [c.7]

Работ по совершенствованию и изучению никелевых катализаторов на протяжении краткой истории гетерогенного органического катализа было так много, что даже простой перечень их занял бы очень много места. Здесь только схематически охарактеризовано развитие этих работ. Ниже, при изложении экспериментального материала в области гидрогенизации и дегидрогенизации, придется говорить о действии тех или иных никелевых катализаторов. [c.119]

Первым этапом работы, составляющей предмет настоящего сообщения, было изучение отравления никелевых катализаторов различной дисперсности тиофеном при дегидрогенизации циклогексана и гидрогенизации бензола. [c.127]

Несмотря на большое число работ, посвящаемых изучению гетерогенного катализа, и, в частности, выяснению факторов, влияющих на активность катализатора, теория гетерогенного катализа не достигла еще такой степени развития, чтобы можно было дать законченные рецептуры получения активного катализатора для любой интересующей нас реакции. Поэтому разработка катализатора для требуемой реакции в значительной степени осуществляется с помощью подбора материала катализатора и условий его приготовления. Однако для многих групп реакций уже известны определенные типы катализаторов, как, например, металлические никель, палладий или платина для процессов гидрогенизации или дегидрогенизации органических соединений. [c.340]

В изучении процессов катализа работы отечественных ученых всегда играли и в настоящее время играют большую роль. Еще Д. И. Менделеев в своих Основах химии писал относительно контактных явлений (так называли тогда процессы гетерогенного катализа) Должно думать по моему мнению, что на точках прикосновения тел изменяется состояние внутреннего движения атомов в частицах, а оно определяет химические реакции поэтому от контакта совершаются реакции соединения, разложения и перемещения. Д. П. Коновалов (1884 г.) показал, что множество тел, при определенном состоянии их поверхности, действуют контактно, что, например, порошковатый кремнезем (из гидрата) содействует разложению некоторых сложных эфиров совершенно так же, как платина . Открытие М. Г. Кучеровым каталитического действия уксуснокислых и сернокислых солей ртути на реакции гидратации ацетилена и получение, в частности, ацетальдегида (1881—1884 гг.) позволяет и в настоящее время использовать эти катализаторы в производстве ряда ценных продуктов. Хорошо известны работы Н. Д. Зелинского и его учеников по гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, продолжением которых являются и позднейшие исследования в этой области Б. А. Казанского и др. Советская промышленность синтетического каучука основывается на исследованиях С. В. Лебедева по каталитическому получению дивинила из этилового спирта. Работы советских физико-химиков обеспечивают в настоящее время создание теоретического фундамента, на котором может базироваться дальнейшее развитие учения о катализе и [c.342]

Исследование каталитических свойств окислов ванадия и хрома, широко применяемых в качестве катализаторов дегидрогенизации, показало, что эти окислы катализируют также реакции гидрогенизации. Было проведено сравнительное изучение химических свойств и структуры, а также механизма реакций на этих катализаторах, показавшее существенные черты сходства и различия в их действии. Олефины способны гидрироваться иа всех этих катализаторах при атмосферном давлении. Гидрогенизация сопровождается изомеризацией. Ароматические углеводороды могут частично гидрироваться в присутствии окиси ванадия лишь при повышенных давлениях, тогда как окись хрома в этих условиях не активна. Ни один из этих катализаторов не катализирует реакций диспропорционирования водорода в циклоолефинах . Существенное различие обнаружено в действии данных катализаторов на спирты. В присутствии окиси ванадия спирты подвергаются гидрогенолизу до соответствующих парафиновых углеводородов. В сходных условиях в присутствии окиси хро.ма спирты претерпевают реакцию дегидрогенизации — конденсации с образованием кетонов. Была исследована структура обоих катализаторов найдено, что в случае окиси ванадия наблюдается геометрическое соответствие. [c.796]

Параллельно исследованиям металлических катализаторов изучались также каталитические свойства окислов металлов. Здесь трудно отделить исследования, направленные на изучение катализаторов только для реакций гидро-дегидрогенизации, от других работ, так как окислы металлов часто оказывались более многофункциональными агентами. Но изучение таких окислов, как окиси никеля, кобальта, железа, благородных металлов VIII группы, уже в первых работах Сабатье и, в особенности, Ипатьева показало, что в каталитических свойствах указанных окислов и соответствующих им металлов есть много общего и те и другие являются катализаторами гидрогенизации и дегидрогенизации. На этом основании Ипатьев считал каталитическим на-. чалом окисел, а не сам металл. Теоретические суждения Ипатьева способствовали испытаниям каталитической активности большого числа разных Окислов. [c.122]

Несколько последующих лет исследователи занимались изучением каталитических сво11ств некоторых активных металлов, обычно используемых в реакциях гидрогенизации — дегидрогенизации, выясняя возможность их применения в качестве катализаторов в процессах риформирования лигроинов. Профессор В. И. Комаревский был одним из пионеров исследований в этой области [116]. Проведенные исследования легли в основу открытия нескольких новых классов катализаторов, которые оказались более активными и избирательными, чем окислы металлов. Эти катализаторы представляют сочетание таких металлов, как платина, палладий, никель и другие с кислотным окислом, нанример алюмосиликатом или окисью алюминия. Было показано, что тщательным подбором компонентов с определенной активностью можно получить превосходный бифункциональный катализатор для процессов риформинга лигроина. На основании проведенных исследований был разработан процесс риформинга с неподвижным слоем катализатора, требующий невысоких капитальных затрат. В процессе используется платиновый катализатор, который в принятых условиях (давление водорода 35 ат) работает длительное время, не требуя замены. Последние семь лет каталитический риформинг вследствие дальнейших успехов в разработке и совершенствовании этого процесса и возросшего спроса на высокооктановые моторные топлива нашел чрезвычайно широкое применение. На 1 января 1958 г. установленные мощности по каталитическому риформингу в США составляли около 240 ООО м /сутки-, 90% всех установок использовали платинусодержащие катализаторы. В остальных случаях в качестве катализатора применяли окись молибдена и окись хрома, нанесенные на окись алюминия. [c.465]

В последнее время в связи с успехами физических исследований катализа, в особенности адсорбции, химическая теория промежуточных соединений получила новую форму (Ридиэл, Л. К- Лепинь, Г. К. Боресков). Считается, что промежуточные соединения образуют не объемные фазовые, а поверхностные соединения, которые можно наблюдать при помощи изучения активированной адсорбции. В настоящее время можно считать установленным, что при гидро- и дегидрогенизации появляется так называемая полугидрированная форма, связанная с катализатором (см., например, [7]), а при дегидратации спиртов над окисью алюминия — поверхностный алкоголят [8]. При этом сохраняется химическая природа сил, объясняющая избирательность. Недостатком этой новой теории является то, что, как показал опыт, хемосорбция часто отравляет катализатор, например активированная адсорбция при гидрогенизации. Кроме того, как и прежняя теория промежуточных соединений, новая теория сама по себе неспособна объяснить, почему промежуточные соединения являются более активными, чем исходные, почему вообще нужно их образование, чтобы происходил катализ. Для теории подбора катализаторов совершенно необходимо изучение соединений, постулируемых теорией промежуточных соединений в качестве промежуточных, не потому, чтобы они действительно образовывались при катализе, а потому, что их изучение позволит находить энергии связи, необходимые, как мы увидим, для дальнейших расчетов [c.8]

В дальнейшем изучение [87] активности никелевого катализатора в процессах гидрогенизации и дегидрогенизации показало, что член В в уравнении Шеррера при нанесении в виде функции от 1 / os f дает не прямую линию, а скорее кривую, подчиняющуюся уравнению третьего порядка. Отсюда был сделан вывод о применимости уравнения Шеррера лишь для определения размера частиц. Наблюдалась и обратная ожидаемой зависимость между расширением линий и каталитической активностью, а именно уменьшение ширины линий соответствовало увеличению каталитической активнссти. Хердт [197], применив рентгеновское исследование, нашел следующие размеры частиц у металлов платиновой группы платиновая чернь 4,80-11,27 палладиевая чернь 4,98-11,10 родий 2,20 до, иридий 1,16 до, рутений 1,92-3,61 до, осмий 1,70-2,70 до. [c.246]

К 1-му классу относятся реакции гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, дегидрогенизации спиртов и аминов, гидрогенизации альдегидов, кетонов, нитрилов, реакции гидрогенолиза, синтеза аммиака и многие другие. Для каждой группы катализаторов и катализируемых ими реакций специфичны свои поверхностные соединения. Общие принципы изучения термодинамических свойств этих соединений и влияния этих свойств иа кинетику каталитической реакции даны в мультиплетной теории А. А. Баландина. [c.196]

Как известно, металлы VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева вследствие своих специфических свойств получили широкое применение в лабораторной и промышленной практике в качестве катализаторов для разнообразных химических реакций. В присутствии этих металлов, в особенности в присутствии мелкодисперсной платины и никеля, к настоящему времени подробно изучены реакции гидрогенизации [1], дегидрогенизации [2], гидрогенолиза углерод-углеродных связей [3], изомеризации [4] и дегидроциклизации нормальных алканов [5], начиная от Се. В последнее время мелкодисперсная платина, отложенная в малых концентрациях на окиси алюминия, получила широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности [6]. Многие реакции, идущие в присутствии мелкодисперсных металлов VIII группы, были использованы для установления общих закономерностей в области гетерогенного катализа. Одна из современных теорий органического гетерогенного катализа — мультиплетная теория А. А. Баландина [7] — базируется главным образом на экспериментальных фактах, полученных при изучении свойств и особенностей металлов VIII группы системы Менделеева. [c.882]

Изучение гетерогенных каталитических реакций показало, что катализатор обычно обладает химическим сродством к одному или нескольким из исходных веществ. Например, платина, никель, медь, применяемые в реакциях гидрогенизации и дегидрогенизации, легко образуют с юдородом поверхностные соединения хемосорбционного типа Р1-Н, Ы1-Н, Си-Н. Гидратирующий и дегидратирующий катализаторы образуют с водой соединения гидратного типа. Благодаря сродству катализатора к реагирующим веществам в ходе реакции образуются промежуточные, часто неустойчивые соединения, легко распадающиеся на конечные продукты, что сопровождается регенерацией катализатора. [c.127]

Одновременно развивались исследования и других катализаторов, в особенности платиновых и палладиевых. В 1926 г. Н. Д. Зелинский применил платинированный уголь для реакций гидрогенизации [21, стр. 120], который впоследствии стал одним из наиболее распространенных катализаторов процессов гидро- и дегидрогенизации. Е. Я. Рабинович, Т. Д. Снегирева и П. А. Теснер показали, что активированный уголь и сажа катализируют эти реакции. Сравнительное изучение каталитических свойств Р1, Р(1 и N1 осуществлено Б. А. Казанским и Ю. С. Залькиндом (см. [21, стр. 121]), при этом было отмечено, что палладий обладает лучшей селективностью применительно к ряду реакций, чем платина. Д. В. Сокольский [58] и Н. К. Юрашевский (см. [21, стр. 121]) указывают на повышенные скорости гидрирования на палладии по сравнению с платиной. Чтобы улучшить гидрирующие свойства платины и дегидрирующие свойства палладия, стали использовать Р1 — Р(1-катализаторы. Как показал А. М. Рубинштейн, активация платинового угля хлористым палладием приводит к образованию смешанного кристаллита Р1 — Р(1 с измененной константой решетки [59]. [c.34]