Определение потенциалов отдельных электродов

Потенциометрия —важный метод исследования и анализа, в основе которого лежат термодинамические соотношения между э. д. с. электрохимических систем или электродными потенциалами, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и химических реакций—с другой. Для измерения э. д. с. гальванических элементов в равновесном состоянии наиболее удобен компенсационный метод. Для определения потенциалов отдельных электродов электрохимическая цепь составляется из исследуемого электрода и электрода сравнения с известным значением потенциала (см. 176). Рассмотрим отдельные области применения потенциометрических определений. [c.494]

Определение потенциала отдельного электрода производят, как это описано выше, путем измерения разности потенциалов гальванического элемента, составленного из электрода сравнения с точно известным и постоянным значением потенциала и электрода, потенциал которого определяется. При измерении потенциалов через измеряемую цепь не должен проходить электрический ток. Это реализуется в компенсационной электрической схеме, на которой основано действие всех потенциометров. [c.28]

Работа 2. Определение потенциала отдельных электродов [c.296]

В соответствии с описанным выше правилом, при определении потенциала отдельного электрода элемент записывается так, что нормальный водородный электрод всегда находится слева. Если в этом элементе, при самопроизвольной работе его, электроны покидают водородный электрод, то потенциал второго электрода имеет положительный знак. Если же, при самопроизвольной работе элемента, электроны покидают второй (правый) электрод, потенциал этого электрода имеет по принятой шкале отрицательный знак. [c.16]

Работа 2. Определение потенциала отдельного электрода [c.279]

Абсолютное значение потенциала отдельно взятого электрода определить невозможно, поскольку в любом случае приходится изготавливать гальваническую систему из двух электродов, т. е. гальваническую пару и измерять разность потенциалов между ее электродами. Но если в состав такой пары включить электрод с известным потенциалом, то определение потенциала испытуемого электрода сводится к измерению э. д. с. этой гальванической пары и последующему вычислению искомой величины. Например, если испытуемый электрод служит анодом в гальванической паре, то [c.243]

Поскольку электродный потенциал (потенциал отдельного электрода) зависит от активности индивидуального иона, он не имеет определенного термодинамического значения. Тем не менее пользоваться такими потенциалами очень удобно, а для устранения неопределенности потенциал какого-либо электрода приравнивают нулю и относят к нему значения потенциалов всех других электродов. Обычно за нуль принимают потенциал стандартного водородного электрода (см.). Потенциал электрода определяется как потенциал элемента (в котором пренебрегают диффузионным потенциалом) [c.229]

Термодинамика обратимых, т. е. равновесных процессов без самопроизвольных реакций, позволяет определить несколько важных для практики параметров ТЭ, в том числе КПД т) и ЭДС Ео. Для описания равновесного процесса мы представляем ТЭ в виде двух электродов, находящихся в контакте с электролитом и соединенных внешней цепью. Под напряжением такого ТЭ будем понимать разность потенциалов между конечными металлами, причем металлы эти должны быть одинаковы. Потенциал отдельного электрода может быть определен также по отношению к некоторому другому, названному электродом сравнения (за такой обычно принимают водородный электрод). Величина Аф=ф1—щ—и и будет являться рабочим напряжением ТЭ. [c.39]

Нормальные потенциалы полуэлементов являются настолько в.зж-ными и полезными константами, что они были точно измерены для большого количества веществ и сведены в таблицы см. приложение). К сожалению, до настоящего времени не удалось измерить значе шя абсолютного потенциала отдельного электрода, поскольку любое измерение потенциала требует всегда присутствия двух электродов. Поэтому для практических целей можно условно принять, что величина Е° какого-нибудь одного определенного электрода равна нулю. Для этой цели был выбран так называемый нормальный водородный электрод (НВЭ). Нормальным водородным электродом является пластинка платинированной платины, погруженная в водный раствор, содержащий ионы водорода в одномолярной активности, через который проходит струя водорода при парциальном давлении 1 атм. НВЭ имеет потенциал, разный нулю при любых температурах. [c.140]

Наиболее прямой путь получения стандартного потенциала отдельного электрода состоит в определении стандартной э.д.о. ячейки без жидкостного контакта, в которой рассматриваемый электрод соединен с водородным электродом. Чтобы пояснить это, ниже описаны все процедуры, с помощью которых можно определить стандартный потенциал хлорсеребряного электрода. Этот электрод, по-видимому, наиболее удобен в качестве электрода сравнения для измерений в ячейках без жидкостного контакта, а его стандартный потенциал явился объектом значительного числа исследований. [c.20]

Потенциал электродов, индикаторных по отношению к водородным ионам (водородного, стеклянного и т. п.), зависит от а(Нз0 ), но, поскольку потенциал отдельного электрода измерить нельзя, исключается возможность определения pH раствора по вышеприведенной формуле. Согласно современному методу определения величины pH, составляют пару из подходяш его индикаторного электрода и электрода сравнения и измеряют э. д. с. полученного таким образом элемента. Э. д. с. Е(Х) и Е(5) элементов [c.140]

Все приведенные выше термодинамические уравнения для потенциала отдельного электрода или гальванического элемента справедливы в том случае, если на каждом из электродов протекала только одна реакция и именно та, которая была положена в основу термодинамического определения величины потенциала. [c.21]

Было предложено много методов, с помощью которых можно оценить потенциал отдельного электрода и активность ионов одного типа. Абсолютный потенциал каломельного электрода был вычислен методом, описанным выше для определения Е°, но с дополнительным рассмотрением изменения энтропии ионов одного типа. Основная трудность такого расчета заключается в построении теоретической модели и подборе эмпирической кривой, которые позволяют достаточно точно оценить энергию гидратации и энтропийные члены отдельных ионов. Латимер, Питцер и Слан-ский [10] вычислили энергию гидратации ионов одного типа с помощью уравнения Борна (см. гл. 2) при этом оказалось необходимым определить радиус иона и распределение энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами. Опираясь на модель гидратированного иона, авторы приняли радиус катиона равным ионному радиусу по Полингу +0,85 А, т. е. = = (/"кат + 0,85) А (см. гл. 4). Функцию распределения энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами в Сз1 подбирали таким образом, чтобы значения для обоих ионов легли на кривую Борна. Этот путь, вероятно, может дать правильное значение для энергии гидратации ионов одного типа, но не является термодинамически оправданным. [c.342]

Во-первых, из-за невозможности измерения потенциала отдельного электрода измеряется не потенциал, а электродвижущая сила элемента, соответствующего реакции взаимодействия двух систем исследуемой и стандартной. Далее, окислительный потенциал можно вычислить термодинамически из значений констант равновесия или термохимических данных 11, 12] можно так же измерить потенциал колориметрически 3—5, 13], что делается, в частности, при внутриклеточном его определении. Кроме того, согласно уравнению (1.9) окислительный потенциал связан с активностью окисленной и вос- [c.13]

Измерение Eh природных вод относится к числу капризных определений потенциалы отдельных электродов даже одного типа могут различаться на десятки милливольт (сказываются малейшие загрязнения поверхности электрода). Поэтому обычно одновременно используют несколько электродов и вычисляют их средний потенциал или отбрасывают резко, отличающиеся величины. В случаях, когда потенциалы электродов различных типов сильно расходились, ЕН вычисляли только по среднему потенциалу стандартных платиновых электродов. [c.136]

Определение потенциалов отдельных электродов. Для выяснения влияния природы электрода на величину электродного потенциала составляют два полуэлемента [c.374]

Определение потенциалов отдельных электродов. Для определения величины скачка потенциала в каждом отдельном окисли-тельно-восстановительном полуэлементе необходимо составить гальваническую цепь, состоящую из исследуемого электрода и стандартного электрода сравнения — каломельного электрода [c.342]

Принципиально потенциалы отдельных электродов определить нельзя, хотя полезный ряд потенциалов отдельных электродов может быть основан на условной шкале, если потенциал стандартного водородного электрода принять за нуль при всех температурах. Обычно этот же метод используют для определения потенциалов отдельных электродов в других растворителях. Численные значения потенциалов отдельных электродов в этих средах относят к потенциалу водородного электрода в том же самом растворителе, принятому за нуль. Это не означает, что водородный электрод действительно имеет один и тот же потенциал в различных растворителях. Относительные шкалы такого типа, несомненно, полезны, хотя потенциалы, вычисленные на их основе, не абсолютны. Проблема потенциалов отдельных электродов и их связи с потенциалом электрода с нулевым зарядом была исследована Фрумкиньш [30]. [c.327]

В настоящее время наука еще не располагает методами определения абсолютных значений потенциалов отдельно взятых электродов. Мы всегда измеряем разность потенциалов. Поэтому для практического пользования понятием потенциал электрода понадобился электрод сравнения, потенциал которого условно равен нулю. Таковым является потенциал водородного электрода. Этот электрод, как известно, состоит из платиновой пластинки, которая электролитическим способом покрыта платиновой чернью и погружена в раствор ионов водорода с активностью, равной единице, через который пропускается ток газообразного водорода, под давлением 760 мм рт. ст. [c.135]

Замечание. В практике при определении электродных потенциалов отдельных электродов в качестве электрода сравнения обычно применяют не водородный электрод, который сложен в изготовлении и громоздок в эксплуатации, а так называемый насыщенный каломельный электрод. Величина потенциала каломельного электрода относительно нормального водородного электрода составляет 4-0,249 В (при 18° С) и этот потенциал очень стабилен. Такой электрод прост и удобен в эксплуатации. [c.136]

Для определения потенциалов отдельных электродов (см. далее) диффузионный потенциал стараются уменьшить. Для этого заполняют электролитический мостик насыщенным раствором электролита с близкими подвижностями ионов (КС1, NH4NO3). Нитрат аммония применяют, если растворы в гальваническом элементе содержат ионы, образующие труднорастворимые хлориды (Ag+, РЬ +). В некоторых гальванических элементах диффузионный потенциал совершенно отсутствует. Такие элементы называют цепями без переноса. Если диффузионный потенциал пренебрежимо мал, то уравнение (XII. 7) можно записать в виде [c.134]

Стационарный потенциал определяется взаимным расположением поляризационных кривых парциальных процессов. Так как скорости отдельных процессов зависят от состояния поверхности электрода, то также является функцией состояния поверхности металла в отличие от равновесного потенциала. Равновесный потенциал водородного электрода не зависит от природы металла. Определение стационарного потенциала и тока саморастворения удобно проводить, представляя поляризационные кривые в полулогарифмических координатах (рис. 182) . [c.349]

Невозможность определения активности отдельных ионов является частью проблемы установления абсолютного нуля потенциала. Если бы были известны значения потенциалов отдельных электродов, то определение активности отдельных ионов оказалось бы возможным. Теория электродных нотенциалов, развиваемая А. Н. Фрумкиным, вероятно, даст в дальнейшем такую возможность. [c.58]

Для определения потенциала отдельного электрода составляют гальванический элемент из электрода сравнения (с. в. э.) и исследуемого электрода. С. в. э. обладает важным свойством — неполя-ризуемостью. Понятием поляризуемость характеризуют способность электродов изменять потенциал при пропускании через гальванический элемент тока от внешнего источника. Поляризуемость зависит от плотности тока обмена на электроде чем ток больше, тем поляризуемость меньше. Однако существенно не абсолютное значение, а соотношение между плотностями тока обмена и поляризующего тока первый на с. в. э. равен 1А/м . При измерениях э. д. с. вблизи равновесия значения плотностей тока обмена на несколько порядков меньше тех, что регистрируются нуль-инструментом или высокоомным (вакуумным) вольтметром. Такие плотности тока не влияют на равновесие электрода, т. е. на его потенциал. В условиях измерений с.в. э. неполяризуем, значит измеренная на компенсационной установке э. д. с. точно равна потенциалу сопряженного с с. в. э. электрода. [c.148]

С помощью цикла Борна—Габера, который был использован для расчета значения окислительного потенциала, по-видимому, можно оценить потенциал отдельного электрода. Известно, что окисление всегда сопровождается восстановлением, поэтому галь ваническая ячейка состоит из двух электродов. При этом потен циал измеряется обязательно относительно второго электрода Проблема определения потенциала отдельного электрода, по су ществу, проблема нахождения активности отдельного иона. В пО следнем случае требование электронейтральности раствора не позволяет иметь какой-либо ион в растворе без наличия в то же самое время иона противоположного знака, т. е. приходится рассматривать общий эффект всех ионов, а не ионов одного типа. [c.341]

Следует помнить, что численное значение потенциала отдельного электрода, а поэтому и численное значение стандартного электродного потенциала имеет условный характер. Процесс, происходящий на электроде, сопровождается изменением заряда частиц, участвующих в химическом превращении в результате получения или отдачи электронов. Поэтому в силу сказанного в 14.6 разность АОок — АОкеа содержит неопределенное слагаемое. Определенные численные значения приписываются величинам А0° для ионов, принимая равным нулю значение А0° для ионов водорода. Это означает, что принимается равным нулю стандартный потенциал электрода, на котором проходит окисление На до Н+. Следовательно, электродные потенциалы вводятся относительно электрода, на котором водород, находящийся при давлении 1 атм, окисляется до ионов Н в растворе с активностью ан+ = 1 М. Такой электрод называют стандартным водородным электродом. [c.258]

Измерение разности потенциалов интересующего нас гальванического элемента производят путем сравнения ее с известной и постоянной во времени разностью потенциалов (э. д. с.) стандартного элемента. Определение же потенциала отдельного электрода производят путем измерения разности потенциалов гальва-яического элемента, составленного из электрода сравнения (с точно известным и постоянным значением потенциала) и электрода, потенциал которого определяется. [c.19]

Принцип компенсационного метода определения электродвижущей силы цепи. Так как не существует надежного и простого способа измерения потенциала отдельного электрода, то всегда его измеряют по отношению к другому стандартному электроду (стандартный полуэле-мент). При соединении обоих электродов создается цепь или элемент, э.д.с. которого можно измерить. Если концы цепи присоединить к гувствительному вольтметру, то нельзя ожидать точных результатов, так как через систему потечет ток от элемента. Этот ток вызовет химические реакции на обоих электродах и, вследствие возникающей поляризации, э.д.с. цепи будет меняться во время измерения. Поэтому обычно применяемым методом является метод Поггендорфа — Дю Буа Реймонда, в котором измеряемая э.д.с. компенсируется известной электродвижущей силой, направленной обратно. Когда неизвестная э.д.с. компенсирована, в цепи отсутствует ток, что можно установить каким-нибудь нулевым инструментом, подобным гальванометру. [c.104]

В настоящее время нет еще достаточно надежных методов здспериментального определения абсолютной величины электродного потенциала отдельного электрода. Мы можем определять только э. д. с., т. е. разницу потенциалов между двумя электродами. [c.76]

Однако полярность покрытия в значительной степени зависит от состава среды, и в процессе коррозии может в результате поляризации или других факторов произойти изменение знака потенциала покрытия. Например, алюминиевое покрытие, которое вначале было анодным, может запассивироваться и стать катодным. Поэтому представляет большой интерес для оценки эффективности защитных свойств покрытий определение контактных токов, возникающих между металлом основы и покрытием. Для этого И. Л. Розенфельд и Л. В. Фролова предложили метод, по которому, сравнивая потенциалы отдельных электродов и потенциал системы, который будет находиться в промежутке между ними, можно судить о характере поляризации электродов, контролирующем факторе коррозии, а также пористости системы. [c.74]