Потенциал выделения элементов

Эффективность использования электрохимических методов выделения и разделения радиоактивных элементов определяется для каждой данной системы как соотношением потенциалов выделения разделяемых элементов, так и величиной этих потенциалов по отношению к потенциалу выделения водорода. Достаточная полнота разделения может быть достигнута лишь при условии, что потенциалы выделения элементов, с учетом их концентраций, заметно отличаются друг от друга. Если величина потенциала выделения элемента значительно более отрицательна, чем потенциал разряда водорода, то такой элемент может быть выделен из водного раствора только в виде амальгамы или тонкого слоя гидроокиси. В элементарном состоянии радиоактивный элемент может быть выделен электролизом расплава. [c.155]

Потенциал электрода, измеренный в начальный момент вы-1 деления или растворения данного элемента на электроде, назы-1 вается потенциалом выделения или, соответственно, потенциа- , лом растворения. Потенциал выделения элемента на электроде в условиях обратимости процесса (и при отсутствии побочных реакций) равен по абсолютной величине значению равновесного потенциала этого электрода для данной концентрации, взятому с обратным знаком. Но в большинстве случаев потенциал выделения больше равновесного потенциала данного элемента. Разница между потенциалом выделения и равновесным потенциалом данного элемента называется перенапряжением. На основании вышеизложенного можно сказать, что перенапряжение связано с термодинамической необратимостью процесса. [c.267]

Комплексообразующие реагенты используют для изменения потенциала выделения элементов, улучшения адгезии осадка на электроде и образования осадка с гладкой поверхностью. [c.76]

Электролиз при контролируемом потенциале (в процессе электролиза потенциал рабочего электрода поддерживается постоянным относительно электрода сравнения) позволяет разделять элементы, имеющие различные потенциалы выделения. Если потенциал рабочего электрода превышает потенциал выделения элемента приблизительно на 0,2 В, то степень выделения обычно превьппает 99,9%. Во многих случаях полезно поддерживать постоянными силу тока или приложенное напряжение. Изменение потенциала рабочего электрода в процессе электролиза может быть ограничено, например, выделением водорода в кислых электролитах. [c.76]

Существуют методы, дающие возможность измерять не только потенциал разложения для данного элемента в целом, но и соответствующие составляющие его для каждого из электродов в отдельности. Эти составляющие называют потенциалами выделения или потенциалами растворения (в зависимости от того, происходит ли яа данном электроде при электролизе выделение вещества или растворение материала электрода). Потенциал выделения (или растворения), очевидно, не может быть меньше потенциала этого электрода при равновесном процессе в гальваническом элементе. При отсутствии побочных процессов он может быть равен этому потенциалу, но в большинстве случаев он несколько больше его. Это явление называется перенапряжением на электродах. [c.451]

Эксперименты с индикаторными количествами радиоактивных изотопов элементов показали возможность количественного выделения металлов на твердых (и ртутных) электродах до весьма малых содержаний, например, 10- г/мл [459]. При достаточном времени электролиза все примеси, у которых величина потенциала выделения более положительна, чем величина потенциала выделения водорода (последняя составляет, например, при 20° С и плотности тока 1 а/см на платиновом катоде в 0,1 н. растворе НгЗО —0,10 в), можно количественно извлечь из разбавленных растворов кислот и солей щелочных металлов путем электроосаждения на металлических электродах с последующим возбуждением спектра катодного осадка [1465]. Выделение следов происходит по законам диффузионной кинетики, причем скорость электро-осаждения падает с уменьшением концентрации примеси и зависимость количества выделенного на электроде вещества уменьшается во времени по экспоненциальному закону. В интересах полноты и ускорения выделения элементов следует увеличивать площадь катода (точнее, отношение поверхности катода к объему исследуемого раствора) и повышать температуру раствора. [c.314]

При содержании в растворе нескольких радиоактивных элементов разряд ионов каждого из них будет происходить по мере достижения потенциала выделения. Подбором условий проведения электролиза и состава раствора удается раздвинуть потенциалы выделения металлов при одновременном их присутствии и осуществить разделение электролизом. [c.145]

Изменение природы растворителя или состава раствора (добавки окислителей, восстановителей, комплексообразователей и т. д.) может, с одной стороны, изменить потенциал электрода, с другой стороны — состояние и валентность разделяемых радиоактивных элементов в растворе, т. е. потенциал выделения радиоактивного элемента. Так, добавление тиомочевины в солянокислый раствор полония делает возможным выделение этого элемента на более благородном металле—золоте [отделение Ро (НаР) от В1(НаЕ) и РЬ(НаО)]. Присутствие тиомочевины в данном случае снижает потенциалы системы Ап I раствор за счет образования комплексных ионов. [c.158]

Радиоактивный элемент может быть выделен на электроде по механизму бестокового осаждения лишь в том случае, если потенциал этого элемента в данном растворе более положителен, чем потенциал электрода. Однако на электроде всегда будут адсорбироваться в незначительном количестве и другие находящиеся в растворе радиоактивные элементы, которые не должны были бы выделяться по механизму бестокового осаждения. Поэтому методом бестокового осаждения трудно достигнуть [c.161]

Вообще из кислого раствора можно выделить только те металлы, которые расположены в ряду напряжений правее водорода. Чтобы выделить на катоде элементы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, нужно изменить потенциал выделения водорода на катоде, сделать его меньше потенциала осаждаемого металла. Это можно достигнуть уменьшением концентрации ионов водорода, т. е. если вести осаждение из щелочного раствора. Но выделению металлов в щелочной среде мешает выпадение осадков, образуемых большинством катионов со щелочами. Удержать катион в щелочном растворе можно, добавляя в раствор вещества, связывающие катион в комплекс. Поэтому электролитическое выделение металлов часто производят из растворов комплексных соединений, например аммиакатов и др. [c.323]

Так, в медно-цинковом элементе восстановление ионов Си + да металлической меди происходит при почти обратимом потенциале +0,344 в, в то время как обратимый потенциал выделения водорода из нейтрального раствора составляет —0,415 в. [c.30]

Для распознавания ионов вместо потенциала выделения выгоднее использовать так называемый потенциал полуволны. Соотношение между этими двумя потенциалами видно из рис. 59, где изображена типичная кривая сила тока—напряжение, или полярограмма. Потенциал разложения на рисунке соответствует точке, в которой пересекается линия, касательная к наиболее крутому участку кривой, с продолжением горизонтального участка линии АВ, отвечающей значению остаточного тока. Потенциал полуволны 1/.2 находится пересечением кривой I—Е с горизонтальной линией, проводимой посередине между (соответствующей АВ) и /д (соответствующей МЩ. Сила диффузионного тока / представляет собой разность между высотами двух горизонтальных участков кривой, т. е. /2-/1. Значение 1/2 всегда немного больше значения Е/, потенциал полуволны является более точной характеристикой отдельного иона, присутствующего в растворе определенного электролита. Нужно подчеркнуть, что значение Ег/. не имеет отношения к количественному определению металла. Потенциалы полуволн некоторых элементов в растворах различных электролитов представлены в табл. 10. [c.85]

Рассматривая катодные процессы, протекающие прн электролизе водных растворов, ограничимся важнейшим случаем— катодным восстановлением, приводящим к выделению элементов в свободном состоянии. Здесь нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации нонов водорода (см. стр. 273) и в случае нейтральных растворов (pH = 7) имеет значение = = —0,059-7 — —0,41 . Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно поло-жительнее, чем —0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита ка катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него Наоборот, если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно батее отрицательный, чем —0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений — приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к величине —0,41 В (металлы средней части ряда — 7п, Сг, Ре, Сё, N1), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода. [c.286]

Если электрохимический потенциал осаждения металла является более отрицательным, чем потенциал выделения водорода, то действие эдс будет вызывать только выделение водорода и осаждение интересующего нас элемента происходить практически не будет. В этом случае для практических целей выделения и разделения радиоактивных веществ приходится прибегать к особым способам, некоторые из которых мы вкратце рассмотрим. [c.563]

Серебро мешает. Кобальт осаждается на катоде вместе с никелем. При выделении никеля в присутствии цинка надо контролировать величину катодного потенциала. Некоторые элементы, выделяющиеся сероводородом из кислой среды, должны отсутствовать, например мышьяк (III). Хлорид-ионы не мешают. Мешает марганец в большом количестве, а также железо (II), ванадий (V), молибден и вольфрам. Хром (VI) надо предварительно восстановить. В присутствии хрома (1П) прибавляют гидразин или оксалат. [c.915]

Электролиз с ртутным катодом. Особенно удобным и важным методом разделения металлов является электроосаждение на ртутном катоде . Перенапряжение водорода на ртути очень велико (1,2 в), поэтому любой металл, потенциал выделения которого меньше указанного значения, может осаждаться на поверхности ртути металлы же, требующие отрицательных потенциалов, более чем —1,2 в, будут оставаться в растворе. Не осаждаются щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, металлы подгрупп скандия, титана и ванадия, а также вольфрам и уран. Метод с успехом применяют для удаления железа и подобных ему металлов из растворов алюминиевых сплавов, после чего основной элемент определяют весовым или другим способом. Он также широко используется при очистке урановых растворов . [c.110]

Практически напряжение, потребное для разложения соли в растворе, выше алгебраической разности электродных (элект )охимических) потенциалов. Для выделения ионов как на катоде, так и на аноде требуется затратить некоторое добавочное напряжение, и таким образом потенциал выделения элементов на электроде больше, чем электрохимический потенциал, вычисляемый по уравнению Нернста. Добавочное напряжение, которое требуется для этого, называется перенапряжением. Это нап11 яжение требуется вследствие несовершенства (не идеальной обратимости) процессов, происходящих при электролизе на электродах оно имеет место как у катода, так и у анода. Только при бесконечно малой силе тока перенапряжение исчезает чем больше сила тока на единицу поверхности электрода (плотность тока), тем больше перенапряжение. Перенапряжение объясняется различными причинами, например, разряд ионов водорода на электроде с превращением его в атомы замедлен, так как этот процесс значительно сложнее, чем это отвечает простому уравнению Н + е- -Н. Ионы водорода обычно гидратированы и находятся в растворе в виде HgO" ". При разряде этих ионов водородные атомы адсорбируются металлом. Таким образом реакция на катоде может быть выражена следующим уравнением [c.403]

Принцип метода. Сущность метода состоит в том, что определяемое вещество в концентрации 10" —моль л некоторое время подвергается электролизу на стационарной ртуттюй капле при контролируемом потенциале, несколько более отрицательном (на 0,2—0,3 в), чем потенциал полуволны онределямого иона. Определяемый элемент при этом концентрируется в ртутно11 капле в виде амальгамы. Затем выделенный элемент анодно растворяют при потенциале, непрерывно изменяющемся от значения, при котором проводилось катодное выделение элемента на ртутн, до более положительных потенциалов (обычно до нуля). [c.164]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ, последовательность расположения электродов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов. Для металлич. электродов имеет след, вид (для сравнения включены водородный и кислородный электроды, потенциалы к-рых определяются соотв. р-циями Н+ + е< /гНг и Ог -I- 2НгО -Ь 4е 40Н-) Ы, К, Са, Ка, Mg, А1, Мп, гп, Сг, Ре, d, N1, Зп, РЬ, Нг, Си, Нг, Аг, Р1, Ог, Аи. Э. р. н. позволяет судить о термодинамич. возможности протекания тех или иных электродных процессов. Так, металл с более отрицат. потенциалом может вытеснять металл с менее отрицат. потенциалом из р-ров его солей. Металлы с потенциалом более отрицательным, чем у водородного электрода (т. н. электроотрицат. металлы), термодинамически неустойчивы в водных р-рах и осаждаются на катоде при более отрицат. потенциале, чем потенциал выделения Нг. Металлы, потенциал к-рых менее положительный, чем у кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в контакте с Ог (воздухом) и водой. Практич. реализация электродных процессов определяется наряду с термодинамическими также и кинетич. факторами. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭКВИВАЛЕНТ, количество в-ва, прореагировавшего на электроде при протекании единицы кол-ва электричества. Э. э. хим. элемента м. б. полу- [c.705]

О2, Аи. Э. р. н. позволяет судить о термодинамич. возможности протекания тех или иных электродных процессов. Так, металл с более отрицат. потенциалом может вытеснять металл с менее отрицат. потенциалом из р-ров его солей. Металлы с потенциалом более отрицательным, чем у водородного электрода (т. н. электроотрицат. металлы), термодинамически неустойчивы в водных р-рах и осаждаются на катоде при более отрицат. потенциале, чем потенциал выделения Н2. Металлы, потенциал к-рых менее положительиый, чем у кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в контакте с О2 (воздухом) и водой. Практич. реализация электродных процессов определяется наряду с термодинамическими также и кинетич. факторами. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭКВИВАЛЕНТ, количество в-ва, прореагировавшего на электроде при протекании единицы кол-ва электричества. Э. э. хим. элемента м. б. полу- [c.705]

К насыпным электродам можно отнести также используемые в промышленности насадки разлагателей амальгамы электролиза растворов Na l с ртутным катодом. Насадки обычно состоят из кусков дробленого графита в последнее время предложены насадки из кусков карбидов вольфрама [451 или других металлов, либо кускового материала, покрытого слоем карбидов. Такие насадки работают в качестве катода короткозамкнутого элемента нри разложении амальгамы щелочного металла. Для снижения потенциала выделения водорода на такой насадке предложено много вариантов активирования ее поверхности пропиткой растворами [c.42]

Электролизом водных растворов можно отделить галлий от многих металлов Поддерживая катодный потенциал меньшим потенциала выделения галлия, можно выделить из раствора более электроположительные элементы, оставляя галлий и другие электроотрицательные элементы в растворе. Если затем поднять потенциал катода до значения потенциала выделения галлия, то он будет осажден на катоде и таким образом отделен от более электроотрицательных элементов Так разделяют, например, медь (100—250 мг) и галлий (0,5—20 мг) [146] в азотнокислом растворе (pH 1,1, потенциал—0,3 в, 40—50° С). Во всех случаях получается плотный спектральночистый мелкокристаллические осадок меди. Разделение может быть проведено выделением меди электролизом из сульфатных растворов, не содержащих С1 июна при напряжении 2—2,2 в [993]. [c.69]

Превосходные результаты при разделении и кулонометрическом определении никеля и кобальта путем выделения их на ртутном катоде при контролируемом потенциале дает метод Лингейна и Пейджа [223]. Метод основан на различии потенциалов выделения указанных элементов из водно-пиридиновых растворов. В качестве анода используют серебро или платину, применяя как деполяризаторы соответственно хлориды (бромиды) или гидразин. Оптимальный потенциал выделения никеля в 1 М растворе пиридина, содержащем С1 в концентрации 0,5 г-ион1л при pH = 4—9 составляет —0,95 в относительно насыщ. к. э. Кобальт выделяют при потенциале —1,20 в. [c.27]

Для изучения состояния радиоактивных элементов можно применять самопроизвольное электрохимическое выделение. Величина потенциала выделения зависит от кодцентрации свободных ионов радиоактивного изотопа в растворе. Связывание радиоактивного изотопа в комплекс или образование гидролизованных ионов и коллоидных частиц вызывает сдвиг потенциала выделения. При этом количество выделенного изотопа уменьшается. Если в растворе присутствуют псевдоколлоиды, то после осаждения ионов из раствора идет постепенное разрушение псевдоколлоидов и дальнейшее выделение радиоактивного изотопа. [c.102]

Внутренний электролиз . Таблица электродных потенциалов представляет собой количественную характеристику известного ряда напряжений. Элементы, расположенные в начале таблицы, являются наиболее активными, в конце—наименее активными. Любой металл может вытеснять менее активный металл из его соединений. Однако это положение можно использовать только для ориентировочных целей, при строгом же подходе нужно принимать во внимание кривые, изображенные на рис. 73 (стр. 103). Таким образом, следует ожидать, что медь будет згмещать серебро согласно реакции Си 2Ag+- - u" + 2Ag только до тех пор, пока вследствие увеличения потенциала выделения серебра и [c.112]

Радий — элемент И группы периодической системы подгруппы щелочноземельных элементов. Строение электронной оболочки отвечает хеме s . В соответствии с этой схемой радий имеет только одну степень окисления +2. Потенциал выделения радия равен 1,718 в. Элемент сходен с барием, но активнее его. Он разлагает воду с образованием менее растворимого, чем Ва(0Н)2, основания, на воздухе легко окисляется до RaO и, соединяясь с азотом, дает нитрид RasNa. Большинство солей радия изоморфны солям бария [c.349]

Напряжение элемента равно разности электродных потенциалов, причем потенциал анода есть потенциал растворения металла, образующего анод потенциал же катода (при коррозии с выделением водорода) равен сумме обратимого потенциала выделения водорода из данного раствора и перенапряжения водорода на металле, образуюп1ем катод л, т. е. [c.511]

При электролизе растворов, содержащих смесь ионов радиоактивных веществ, выделение каждого элемента происходит при потенциале электрода, равном или превышающем по величине критический потенциал выделения данного элемента. Таким образом, меняя напряжение на электродах заданным образом, можно последовательно выделять радиоактивные элементы — либо на катоде в виде металлов, либо на аноде в виде окислов или гидроокисей. Эффективность разделения зависит в первую очередь от соотношения потенциалов выделения разделяемых элементов, а также от плотности тока, температуры, состава электролита и материала электрода. Подбирая соответствующие условия, можно заметно увеличить величину интервала между потенциалами выделения разделяемых элементов, повысив тем самым чистоту разделения. Потенциал выделения можно также существенно менять, используя способность элементов к избирательному комплексооб-разованию. Так, радиоактивный изотоп С(1 может быть количественно отделен от радиоактивного изотопа 2п электролизом раствора, содержащего этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ) при pH = 3,5—4,0. В этом интервале pH 2п образует с ЭДТУ комплекс выделение 2п на электроде происходит только при значениях рН<3,0. [c.197]

При электролизе водных растворов на катоде происходит выделение водорода. Поэтому на катоде можно осаждать только те элементы, критические потенциалы выделения которых менее отрицательны, чем потенциал выделения водорода. Эффективность электролитических методов удается повысить, используя катод из свинца или ртути — материалов, обладающих высоким перенапряжением водорода. Посредством электролиза с ртутным катодом можно, например, осуществить выделение На из магниевой мищени [изотоп 22Ма получают по реакции й, а)22Ма]. [c.197]

Щелочные и щелочноземельные элементы разряжаются на ртутном электроде при более отрицательном потенциале, поэтому определение их из обычных фоновых электролитов невозможно. Существует, однако, группа катионов органических веществ, адсорбирующихся на отрицательно заряженной поверхности ртутного электрода и значительно повышающих потенциал выделения водорода (увеличивающих иеренаиряжения). К этим катионам относятся тетраалкиламмониевые соединения. На их фоне возможно определение ионов всех щелочных и щелочноземельных металлов. [c.262]

Следует отметить, что метод определения критического потенциала выделения по кривой типа, представленного на рис. 214, полученной измерением активности электрода при постепенном изменении его потенциала, дает не всегда точные значения критического потенциала. Более точные значения этой величины дает метод, предложенный Зивом и разработанный им совместно с Синицыной [ ]. По этому методу снимается кривая, дающая значения не только скоростей выделения изучаемого элемента при достаточно отрицательном потенциале, но и скоростей растворения его при понижении катодной поляризации электрода ниже значения равновесного потенциала. Электродный потен- [c.501]

Хевеши и Панет [ ] нрименили свой метод кривых 2-го рода для измерения потенциала осаждения полония из 10 н. раствора. Они вычислили с помощью найденного значения нормальный потенциал этого элемента, предположив, что закон Нернста для данного предела концентраций является справедливым, и нашли для него значение, равное +0.57 V. Законность такой экстраполяции была подвергнута критике со стороны Вертенштейн [ 1, которая отметила, что потенциал выделения полония в ее собст- [c.514]

При выборе элементов полярографических датчиков большое значение имеют соотношения площадей рабочих поверхностей катода и анода. Критерием рационального выбора этого соотношения является учет двух основных факторов. Во-первых, увеличение поверхности индикаторного электрода приводит к увеличению предельного диффузионного тока и, следовательно, к увеличению чувствительности датчиков. Во-вторых, рабочая поверхность индикаторного электрода должна быть в несколько раз меньше рабочей поверхности вспомогательного электрода, что приводит к увеличению плотности тока на нем. Это вызывает дополнительные сдвиги потенциала выделения водорода на катоде в отрицательную сторону пли потенциала выделения кислорода на аноде в положительную сторону вследствие увеличения их перенапряжения. Таким образом, уменьшается вероятность указанных электрохимических реакций этих газов при потенциалах протекания электрохимичеоких реакций определяемых газов. [c.40]

Сведения о работах по исследованию потенциала выделения микроколичеств других изученных элементов методом поляризационных кривых 2-го рода mohiho найти в литературе. [c.435]