Определения по потенциалу электрода в стационарных условиях

Метод потенциометрического анализа с использованием ионоселективных электродов (ионометрия) нашел широкое распространение в аналитической практике, так как позволяет решать основные проблемы анализа анализ смесей или индивидуальных веществ на содержание макрокомпонентов с высокой прецизионностью и определение микроколичеств примесей с достаточной надежностью и экспрессностью. Современная тенденция к автоматизации физико-химических методов анализа, создание автоматических титраторов и проточно-инжекционных систем также способствуют интенсивному развитию ионометрии. Основным элементом всех ионометрических приборов для анализа как в стационарных, так и в динамических условиях является ионоселективный электрод. Его аналитическими характеристиками — селективностью, диапазоном линейности электродной функции, временем отклика потенциала на изменение концентрации потенциалопределяющего иона, стабильностью равновесного потенциала во времени и т. д. — определяется надежность и правильность ионометрического анализа. [c.96]

II. В наиболее простом и распространенном случае таких измерений после выдержки электрода при определенном потенциале (равновесном, коррозионном, заданном с помощью потенциостата) скачком изменяют потенциал и регистрируют изменение скорости изучаемого процесса во времени. Анализ получаемой зависимости г = ( ) может дать информацию, которую нельзя извлечь из медленных поляризационных измерений, например [1], при определении кинетических констант электрохимической реакции (константы скорости К, коэффициентов переноса аир, тока обмена о), когда при практически реализуемых стационарных условиях замедленной стадией является диффузия в растворе. Были сделаны попытки применить этот метод также для выявления и изучения электрохимических процессов, скорость которых может лимитироваться диффузией реагентов в поверхностном слое окисла [255]. [c.172]

Это должно было бы найти отражение и в терминологии термин окислительный потенциал следовало сохранить только за теми случаями, когда есть убедительные доказательства равновесия, а в остальных употреблять термин стационарный потенциал индикаторного электрода, имея в виду те следствия, которые из этого определения могут вытекать (зависимость от материала и состояния поверхности электрода, от условий перемешивания раствора и т. д.). [c.55]

Широко используется при исследовании кинетики электродных процессов полярографический метод, основанный на измерении силы тока, протекающего на ртутном капельном электроде при различных значениях его потенциала. Метод стационарных поляризационных кривых и полярографический метод называют классическими методами в отличие от нестационарных (релаксационных) методов исследования кинетики электродных процессов, также широко используемых в настоящее время. Нестационарные методы исследования обычно основаны на анализе зависимости потенциала электрода или плотности поляризующего тока от времени в условиях, когда либо поляризующий ток, либо потенциал изменяются во времени по определенному закону. [c.70]

Исходя из полученного уравнения, автор вывел уравнение анодного пика на стационарном ртутном капельном электроде при линейно меняющемся потенциале в предположении обратимости процесса, позволяющее рассчитать глубину пика при определенных условиях опыта и подтверждающее известный экспериментальный факт, что константа катодного пика больще константы анодного пика. Была также установлена сложная зависимость между скоростью изменения потенциала и глубиной анодного пика и, наконец, дано выражение для расчета полного выхода металла из стационарного ртутного капельного электрода. [c.87]

После перескока потенциала адсорбированный кислород быстро восстанавливался (самопроизвольно — при достаточно отрицательных потенциалах — или принудительным катодным импульсом), на свободной поверхности начиналась адсорбция метанола. Количество адсорбированного вещества в любой момент времени после начала адсорбции могло быть определено катодными и анодными импульсами. Образующийся при адсорбции и дегидрировании водород подвергался ионизации и давал большой нестационарный анодный ток. По прошествии определенного времени т (обычно от 2 до 8 мин. на гладких электродах и 10—30 мин. на платинированных) устанавливалось стационарное значение тока окисления метанола. Величина времени т соответствовала времени достижения стационарного значения заполнения электрода органическим веществом, которое определяли для различных условий из данных по кинетике адсорбции. С другой стороны, в условиях наших опытов величина времени т была не настолько большой, чтобы могла сказаться на отравлении электрода адсорбирующимися микропримесями. [c.199]

Для количественного изучения кинетики металлургических реакций при помощи частных поляризационных кривых в данной работе использован метод коррозионных диаграмм потенциал — плотность тока [4]. При стационарном протекании реакции катодные и анодные токи равны. Этому условию отвечает определенное значение компромиссного или стационарного потенциала (фс) на реакционной поверхности. Величина его является промежуточной между равновесными (в отсутствие тока) потенциалами электрода для обоих этапов (фр и ф°). Разность (фР — фр) можно найти из уравнения изотермы изучаемой реакции [c.155]

При необходимости в таких случаях на основании известных реальных анодных кривых и определения для каждого потенциала скоростей саморастворения электрода можно построить кривую истинной анодной поляризации, т. е. зависимости общей скорости коррозии (выраженной через плотность тока) от потенциала. Для этой цели необходимо при изменяющихся потенциалах электрода как в положительном направлении от стационарного значения (при анодной внешней поляризации), так и в от-ржцательном направлении (при катодной внешней поляризации) определить скорость саморастворения электрода. В зависимости от условий скорость коррозии определяют или по скорости выделения водорода, или по скорости поглощения кислорода. Применимо также определение скорости коррозии путем периодического анализа коррозионного раствора или весовых потерь электрода. В тех случаях, когда это возможно, лучше осуществлять замеры скорости коррозии на одном электроде, не прерывая процесса снятия поляризационной кривой. Наиболее легко это удается сделать, например, по определению скорости выделения водорода, если процесс коррозии происходит только за счет водородной деполяризации. В других случаях приходится определять скорость коррозии на отдельных образцах, что, конечно, усложняет получение кривых скорость коррозии — потенциал, по сравнению с получением обычных реальных потенциостатических анодных кривых ток внешней поляризации — потенциал. Однако получение кривых скорость коррозии — потенциал часто совершенно необходимо, так как они дают более исчерпывающую информацию о коррозионном состоянии системы. В качестве иллюстрации приведем несколько примеров построения кривых скорость коррозии — потенциал для анализа некоторых практически важных случаев коррозии пассивирующихся систем. [c.66]

Экспериментальные определения стационарного потенциала кремния всегда дают более положительные значения, что связано с наличием на поверхности электрода достаточно толстой окисной пленки. Это видно из табл. 2, в которой приведены значения потенциалов кремния (относительно насыщенного каломельного электрода), полученные в разных условиях, в том числе и при царапании электрода под слоем электролита -". В 2,5 н. НР потенциал кремниевого электрода (как р-, так и л-типа) равен приблизительно —0,035 в по водородному электроду. [c.27]

Детальное изучение механизма электроокислепия метанола приводит к выводу о необходимости провести различие между механизмом процесса на свободной или незначительно покрытой хемосорбированпым веществом поверхности и механизмом электроокисления в стационарных условиях. Этот вывод был получен на основании расчета скорости окисления метанола по кривым смещения потенциала после введения вещества при разомкнутой цепи и измерений зависимости тока г от времени после введения метанола в контакт с Р1/Р1-электродом, потенциал которого поддерживается постоянным при определенных значениях с помощью потенциостата. [c.175]

В значение ф И. Н. Францевич предлагает вцести поправку на анодную поляризацию. Поляризация (потенциал поляризации, це-ренапряжение) определяется как разность между фактическим и равновесным потенциалом, рассчитываемьгм термодинамическим путем. Следует особо подчеркнуть, что при определении величины поляризации необходимо исключить из рассмотрения падение потенциала на о мическом сопротивлении, включающееся в общую измеряемую величину потенциала поляризованного электрода. В случае электрохимической защиты нас интересует разность потенциалов равновесного (защитного) и стационарного, т. е. величина анодной поляризации, равная необходимому для полной защиты смещению потенциала. В рассматриваемых условиях, поддерживая потенциал равным ф , разность между фактическим и защитным составляет всего [c.67]

Два металлических предмета, расположенных в грунте, образуют галь ванический элемент. ЭДС такого элемента определяется с высокой сте пенью точности. С этой целью необходимо измерить стационарные по тенциалы каждого из электродов (предметов) относительно одной точк измерения и результаты измерения сравнить. Разность между этими зна чениями и будет ЭДС исследуемого гальванического элемента. Стационар ный потенциал стали в грунте, как это уже указывалось, имеет отрицатель ные значения, поэтому при определении ЭДС необходимо из большего по ложительного значения вычесть меньшее положительное. Исследования это ЭДС показывают, что значение ее зависит от постоянно изменяющихс грунтовых условий, природы металлов, взятых в качестве электродов, и, геометрических размеров, степени изоляции от грунта и т. д. [c.88]

Выше указывалось, что для снятия поляризационных кривых важна тщательная подготовка поверхности образца. В тех случаях, когда проводится комплексное исследование коррозионной стойкости, потенциала и поляризуемости, исследуемая поверхность должна быть подготовлена так же, как и перед коррозионными определениями. Снятию поляризационных кривых должно предшествовать измерение во времени потенциала, позволяющее установить первые стационарные значения его, от которых и следует начинать измерения. В начале измерений естественно встает вопрос о том, какими плотностями тока поляризовать электрод и сколько выдерживать его при данной плотности тока, прежде чем производить замеры потенциала. Стандарта для этого нет, однако нужно учесть, что любое смещение потенциала при поляризации начнется только тогда, когда извне будет приложена такая сила тока, которая превысит силу тока саморастворения. Следовательно, в условиях, когда идет относительно интенсивная коррозия, начало поляризации будет при сравнительно более высоких плотностях тока, чем в том случае, когда коррозионные пары генерируют меньщий коррозионный ток. Практически поляризацию осуществляют, плавно повышая силу (плотность) тока от тех значений, которые вызывают первые смещения потенциала в положительную или, соответственно, в отрицательную сторону. Ориентиром для установления времени выдержки при каждой очередной плотности тока является установление стационарного значения потенциала, часто оно наступает через 5— 15 мин. после наложения соответствующей плотности тока. В отдельных случаях, когда поверхность металла во время поляризации испытывает заметные изменения, например в связи с разрушением или, наоборот, в связи с образованием защитных пленок, для установления устой-чивого значения потенциала требуется 30—60 мин. и более. [c.177]

По описанной выше методике были изучены кривые / — т, полученные на положительно заряженной поверхности стали при потенциале ф = —0,15 в. В этих условиях сила тока характеризует скорость реакции ионизации металла (стационарный потенциал стали в 1 н. НаЗО ф т = —0,25 в). Существует определенное различие в характере влияния ингибиторов на реакции восстановления Н3О+ и ионизации металла. В отличие от реакции восстановления НдО" , скорость анодной реакции при добавлении в кислоту органического ингибитора сначала резко уменьшается, а затем увеличивается, достигая стационарной величины. Это подтверждается ходом кривых для сернокислого бутилпиридиния и неионогенного вещества ОП-20 (кривые 1 я 2 на рис. 6), которые указывают на сильную первоначальную адсорбцию веществ на поверхности стального электрода и последующую их десорбцию. Первоначальное резкое уменьшение и последующее увеличение силы тока особенно сильно выражено при добавлении неионогенных поверхностно-активных веществ (рис. 6, кривая 2) меньшее влияние оказывает сернокислый нонилпиридиний (рис. 6, кривая 3). Указанная разница во влиянии органических веществ на катодный процесс восстановления Н3О+ и анодный процесс ионизации металла объясняется, прежде всего, существенным различием в условиях адсорбции этих веществ на поверхности металла при анодной поляризации в раствор непрерывно переходят ионы металла, в то время как при катодной поляризации происходит разряд НзО . Это и определяет различие в кинетике формирования переходного стационарного слоя на поверхности металла. [c.142]

Положим для простоты, что омическое падение напряжения в растворе Vo равно нулю. Тогда, в некоторых определенных условиях движения раствора, обеспечивающих предельный ток данной силы /к (катодная кривая К), потенциалы фк и фа будут определять э.д.с. Так как равенство сил токов на обоих электродах представляет непременное условие стационарного течения электролиза и так как /к = onst, то увеличение э, д. с. от величины Е до Е " может вызвать только сдвиг потенциала катода до ф ". От этого /к не изменится. Потенциал анода при этом должен остаться постоянным, так как сила анодного тока /а измениться не может. [c.508]

Многими авторами предлагались насадки из различных материалов. Из них, по-видимому, наиболее перспективной насадкой является графит. Целесообразность применения именно графитовых насадок обусловливается специфическими условиями работы разлагателей. Потенциал амальгамы натрия близок к —1,8 в. Поставленные опыты показали, что по высоте насадки ток резко падает. При прохождении больших токов омические потери даже при самых минимальных расстояниях катода от амальгамы достигают несколько десятых долей вольта. Следовательно, в случае короткозамкнутого и внешнезамкнутого элементов потенциалы катодного материала будут менее отрицательны, чем стационарный потенциал амальгамы натрия, т. е. менее отрицательны, чем —1,8 в. Поэтому, чтобы иметь возможность проводить процесс при больших скоростях, можно, не увеличивая кажущейся поверхности метода, увеличивать его истинную поверхность, т. е. применять пористые насадки. На возможность интенсификации процессов при одних и тех же потенциалах таким образом было обращено внимание в работах Стендера и Ксен-жека [27, 28]. Можно, конечно, применять и металлокерамические электроды, но применение графита более целесообразно по экономическим соображениям. Кроме того, графит обладает большой адсорбционной способностью, что может оказывать влияние на направление процесса восстановления, в частности, на образование гидродимеров. Так как графитовые электроды обладают вполне определенными электро [c.188]

Напряжение зажигания искрового разряда. При атмосферном давлении, при конфигурации разрядного промежутка, не допускающей возникновения коронного разряда, и при мощности источника тока, недостаточной для возникновения и поддержания стационарного дугового разряда, искровой разряд является конечной стадией развития ори переходе из несамостоятельного разряда в самостоятельный. В этом случае напряжение зажигания искрового разряда, или искровой потенциал, равно напряжению зажигания самостоятельного разряда и при прочих рашых условиях однозначно зависит от расстояния между электродами Поэтому издавна измерение того расстояния между двумя шаровыми электродами, при котором между ними при какой-либо разности потенциалов проскакивает искра в атмосферном воздухе, служит для определения этой разности потенциалов. Этот способ является общепринятым в высоковольтной технике методом измерения высоких напряжений. Вопрос об искровом потенциале в атмосферном воздухе для шаровых электродов подвергался очень детальному теоретическому и экспериментальному исследованию [1884, 1885, 1877, 1945, 1947, 1954]. Построен ряд формул и таблиц для определения искрового потенциала из расстояния между шарами и для поправок на [c.547]

Рассмотрим пример сто определению минимально го защитного потенциала для условий, часто встречающихся иа практике почва—суглинок, влажностью 15% уделыное сопротивление почвы д = 20 ом м диаметр трубапровода О = 0,325 м глубина заложения = 2 ж стационарный потенциал трубопровода, измеренный по медно-сульфатному электроду сравнения [c.574]

При этом использовались два варианта съемки осциллограмм. В первом случае осциллограммы снимались на электродах, предварительно подвергавшихся длительному саморастворению следовало ожидать, что определенная в этом случае емкость Со будет отвечать поверхности iS . Во втором случае электрод предварительно подвергался катодной поляризации большой плотностью тока до установления стационарного потенциала после этого ток выключался (на — 5 сек.) и снималась осциллограмма. Потенциал хромового электрода за 5 сек. успевал принять значение, отвечающее саморастворяющемуся хрому, так что осциллограммы в обоих случаях снимались при одном и том же значении потенциала. Мон но было думать, что при указанных условиях отношение емкостей j , определенных из осциллограмм, снятых по первому и второму методу, будет достаточно близко к отношению поверхностей 5 п/ 5 о. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология