Пересыщение в адсорбционной фазе

То, что в адсорбционной фазе возможно пересыщение, было ясно показано опытами Шерешевского и Вейра [ ], резз льтаты которых изображены на рис. 147. [c.593]

Современная коллоидная химия включает следующие основные разде.ты 1) молекулярно-кинетические явления (броуновское движение, диффузия) в дисперсных системах гидродинамика дисперсных систем дисперсионный анализ 2) поверхностные явления адсорбция (термодинамика и кинетика), смачивание, адгезия, поверхностно-химические процессы в дисперсных системах строение и свойства поверхностных (адсорбционных) слоев 3) теория возникновения новой (дисперсной) фазы в метастабильной (пересыщенной) среде конденсационные методы образования дисперсных систем 4) теория устойчивости, коагуляции и стабилизации коллоидно-дисперсных систем строение частиц дисперсной фазы (мицелл) 5) физико-химическая механика дисперсных систем, включающая теорию механического диспергирования, явления адсорбционного понижения прочности твердых тел, реологию дисперсных систем образование и механические свойства пространственных структур в дисперсных системах 6) электрические и электрокинетические явления в дисперсных системах 7) оптические явления в дисперсных системах (коллоидная оптика)—светорассеяние, светопоглощение коллоидная химия фотографических процессов. [c.281]

В системах, состоящих из двух или более компонентов, искривление поверхности раздела фаз приводит к изменению их равновесных составов. Термодинамический анализ показывает, что если поверхность раздела обращена вогнутой стороной к фазе, обогащенной данным компонентом, то увеличение кривизны поверхности при постоянстве температуры и давления в одной из фаз приводит к повышению содержания этого компонента в обеих фазах. Например, при растворении мелких частиц какого-либо твердого вещества содержание его в равновесном растворе увеличивается с уменьшением размера твердых частиц. Следовательно, кристаллизация твердых частиц из раствора возможна лишь при условии, что содержание в нем растворенного вещества больше, чем в растворе, находящемся в равновесии с большими частицами, т. е. раствор должен быть пересыщенным. Если радиус кривизны поверхности раздела велик по сравнению с толщиной адсорбционного слоя, то для бинарной системы изменение мольной доли одного из компонентов в равновесных фазах с изменением радиуса кривизны определяется выражениями [c.49]

По мнению Геришера [61], мелкокристаллическая структура покрытий свидетельствует о том, что образование новых кристаллических зародышей протекает легче, чем рост развивающихся кристаллов. Автор считает, что ингибиторами роста кристаллов в комплексных электролитах являются частицы лигандов, которые обладают значительной адсорбционной способностью. Так как эти частицы затрудняют рост образовавшихся кристаллов, у поверхности последних возникает пересыщение по отношению к адсорбированным ад-атомам, что в свою очередь приводит к образованию новых зародышей. Вероятность их возникновения повышается также вследствие того, что под влиянием лигандов уменьшается свободная энергия поверхности для образования повой фазы. [c.28]

При выделении аморфных глобул молекулы среды с равной ве- роятностью присоединяются к любой точке поверхности частицы, о чем свидетельствует ее шарообразная форма. Адсорбированная молекула может снова возвратиться в среду или удержаться на поверхности частицы вследствие ее блокирования другими молекулами, поступившими на поверхность. Если бы частица росла при малых пересыщениях среды, когда потоки кристаллизанта на поверхность частицы невелики, то каждый адсорбционный центр многократно занимался и освобождался до полного блокирования молекулы, занимающей центр. В результате многократных повторений адсорбции и десорбции происходил бы отбор наиболее устойчивых конфигураций свежеобразованного поверхностного участка твердой фазы [19]. Но рост аморфных глобул возможен лишь при больших пересыщениях среды, когда потоки кристаллизанта на поверхность частицы велики. В таких условиях адсорбированные молекулы [c.17]

С уменьшением пересыш ения возможность адсорбционно-десорб-ционного отбора устойчивых конфигураций увеличивается и частица растет кристаллической. Такому отбору способствует нагревание системы, ускоряющее процессы адсорбции и десорбции. При достаточно высокой температуре частица растет кристаллической и при повышенных пересыщениях среды. Если при этом пересыщение столь велико, что на поверхности кристалла имеется много адсорбированных молекул (рис. 1.3), то говорят о молекулярно-шероховатой границе раздела фаз [20, с. 26]. На шероховатых гранях адсорбированные молеку.лы и их ассоциаты становятся активными центрами [c.18]

Теория адсорбционного слоя [82—85] исходит из следующих положений. Молекула кристаллизуемого вещества при подходе к поверхности кристалла теряет часть своей кинетической энергии, в результате чего у нее остается возможность движения только в поверхностном адсорбционном слое, аналогичном по числу степеней свободы двумерному газу. Равновесие адсорбционного слоя с раствором возникает практически мгновенно, и решающим для кинетики является поведение частиц в самом этом слое. Молекулы, которые находятся у поверхности твердой фазы, имеют несколько возможностей включиться в кристаллическую решетку, возвратиться в раствор или при большом пересыщении образовать в двумерном слое новые зародыши, вызывающие возникновение и рост новой решетки (в этом случае кристалл растет несовершенно). Из этой теории выводится соотношение скоростей роста двух граней (1 и 2) при кристаллизации [c.54]

Влияние поверхности твердой фазы может быть обусловлено различными причинами. Если примесь далека по своему строению и составу от кристаллизующегося вещества, действие ее на скорость зародышеобразования может заключаться в предварительной адсорбции веществ из раствора с последующим образованием зародышей новой фазы в адсорбционном слое. Далее в процессе приготовления пересыщенного раствора твердые частицы кристаллизующегося вещества могут сохраниться в трещинах или других дефектах поверхности примеси, тогда они становятся готовыми центрами кристаллизации. То же относится к дефектам поверхности кристаллизатора. Это наиболее простой случай. [c.53]

Адсорбционное обогащение границ зерен некоторыми примесями сплава имеет предел, до которого не происходит выделение новой фазы. Однако при изменениях температуры межкристаллитное вещество может оказаться пересыщенным какой-либо примесью. [c.44]

Таким образом, предложенный адсорбционно-фазовый механизм коррозии учитывает роль напряжений в микрообъемах металла, явление внутренней адсорбции примесных и легирующих элементов, электрохимические процессы и избирательную коррозию отдельных структурных фаз, участков обеднения и пересыщения химическими элементами. [c.141]

Вместе с тем имеется известная аналогия процесса предельного разрушения коагуляционной структуры в концентрированных системах с помощью внешних воздействий и процесса самопроизвольного диспергирования [19, 72] (пептизации) агрегатов, в которых дисперсные фазы связаны слабыми коагуляционными контактами (Я = Яг) [21, 28, 56]. Такие контакты в присутствии адсорбционно-активной среды настолько ослабляются, что самопроизвольно разрушаются под действием теплового движения. В результате образуются лиофильные термодинамически устойчивые двухфазные дисперсные системы [2, 73]. Причем такие термодинамически устойчивые системы образуются либо в результате коллоидного растворения (пептизация), либо в результате выделения дисперсной фазы из пересыщенных истинных растворов (например, образование мицеллярных растворов ПАВ при концентрации выше критической концентрации мицеллообразования— ККМ) [24, 25, 74]. [c.43]

Соосаждение по типу 1.2.2 может происходить при пересыщении материнской фазы относительно нескольких кристаллизантов, но при облегченном образовании центров выделения одного из нр1х. Фаза этого кристаллизанта выделяется первой и становится основной (матрицей). Остальные фазы выделяются в объеме или на поверхности матрицы. Каждая из них может захватывать примесь, как описано в разделе 2.1. Однако характер распределения примеси в системе определится, в основном, взаимным расположением выделяющихся фаз. В зависимостп от расположения фаз захват примеси по типу 1.2.2 можно разделить на два вида захват при образовании новых фаз иа поверхности матрицы и захват при образовании новых фаз в объеме матрицы. Первый вид захвата возможен при значительных различиях в скоростях осаждения основной и остальных фаз, когда второй и последующие кристаллизанты осаждаются после завершения выделения первого. Второй вид захвата должен наблюдаться при меньших различиях в скоростях осаждения крпсталлп-зантов за счет формирования кристаллов новых фаз на поверхности матрицы с последующим замуровыванием этих фаз в ее объеме, а также за счет образования и роста новых фаз непосредственно в объеме матрицы. Первый вид можно распознать по изменению адсорбционных свойств и экзоэлектронной эмиссии матрицы в процессе соосаждения, а также по преимущественному растворению кристаллов новой фазы под действием растворителей. Второй вид можно характеризовать постепенным переходом новой фазы нз осадка в раствор по мере растворения матрицы. [c.34]

Давно известно, что смолистые вещества препятствуют кристаллизации парафинов, так как в присутствии смол при рассмотрении в микроскоп обнаруживается значительно меньшее количество кристаллов парафина, чем при охлаждении в аналогичных условиях раствора парафина в масле, не содержащем смол. До сего времени это объяснялось двояко во-первых, в присутствии смол парафины (церезины) образуют пересыщенные растворы. Однако по исследованиям ГрозНИИ парафины не дают пересыщенных растворов, что ставит под сомнение указанное объяснение. Во-вторых, как показали опыты, кристаллы парафина (церезина) явно извлекали из раствора асфальтово-смолистые вещества. При этом, чем выше был молекулярный вес парафинов, тем интенсивнее шло это извлечение. На основе этого считалось, что асфальтово-смолистые вещества, адсорбируясь на поверхности кристаллов парафина, препятствуют их росту и удерживают таким образом кристаллы в зародышевом состоянии. Асфальтовосмолистые вещества как полярные способны ориентироваться в адсорбционном слое на границе раздела твердой и жидкой фаз. Однако то объяснение, что эти вещества могут адсорбироваться поверхностью кристаллов неполярного вещества — парафина, вряд ли теоретически обосновано. Повидимому более правильно принять, что асфальтово-смолистые вещества, находящиеся в диспергированном состоянии, представляют собой центры кристаллизации, вокруг которых образуются скопления кристаллов церезинов и парафинов в виде друз. Это явление выражается тем ярче, чем меньше скорость охлаждения раствора. [c.58]

Наличие фазово-выраженного оксида или другого соединения не исключает адсорбционного механизма пассивности. Вместе с тем возникновение пленок существенно изменяет условия взаиглодействия между металлом и электролитом, в том числе и адсорбционное взаимодействие. Пленка может образоваться также в результате пересыщения раствора в прианодной зоне плохо или хорошо растворимым соединением и его кристаллизации на аноде. Возможно также образование и кристаллизация гидроксида, оксида или основной соли на аноде в результате миграции ионов водорода из прианодного слоя. Так, на поверхности свинцового анода в серной кислоте во время электролиза образуются кристаллические зародыши твердой фазы РЬ804, которые разрастаются в сплошной изолирующий слой. Толщина этого слоя тем меньше, чем больше п.потность тока и концентрация серной кислоты, т. е. чем больше факторы, обусловливающие пересыщение. [c.367]

К процессам образования зародышей, их роста или растворе ния применимы все те положения, о которых шла речь при рассмотрении термодинамических, кинетических и структурных факторов стабильности коллоидных систем (см. 17). Коллоидные частицы могут служить центрами кристаллизации. Иногда достаточно ввести в пересыщенный раствор золь кристаллизую щегося вещества, как начинается кристаллизация. Если рост ядер-зародышей приостанавливается вследствие возникновении иа них адсорбционного слоя ионов, то образуется высокодис персная мелкокристаллическая фаза, обладающая той или иной степенью агрегативной устойчивости. [c.243]

Ребиндер [2330] и другие [2331—2368] рассмотрели теорию структурообразования при схватывании и твердении вяжущих. По мнению Ребиндера, большое знанение имеет адсорбционное диспергирование, осуществляемое за счет энергии теплового движения. Диспергирование твердого тела с образованием частиц коллоидных размеров происходит по слабым местам и дефектам кристаллической решетки, в которых силы сцепления твердого тела меньше, чем силы адсорбционной связи с молекулами воды. Возникновение коллоидной фракции вяжущего вещества способствует развитию коагуляционных структур пространственной сетки. Наличие зерен первичной твердой фазы и возникновение весьма малых частиц новообразований в коллоидной фракции вызывают пересыщение водной среды данным гидратом и выкристаллизовывание новообразований с более или менее рыхлой кристаллизационной структурой. Непрерывное уплотнение кристаллизационной структуры приводит к образованию камня-монолита. [c.459]

С точки зрения термодинамики возникновение сме-щанных кристаллов с адсорбционным слоем можно объяснить количественно на основе сопоставления удельных свободных поверхностных и межфазных энергий (Бауэр). Выделение кристаллов возможно не только при пересыщении (цо>м-, где [Хо — химический потенциал адсорбата в маточной фазе и х — химический потенциал примесной фазы около поверхности подложки), но и при недостаточном насыщении маточной фазы ( Хо<й), если удельная свободная поверхностная энергия подложки (Тп больше, чем сумма удельной свободной поверхностной энергии примесного компонента Опр, и удельной свободной межфазной энергии Тп/пр- Толщина выделившегося слоя имеет субмикроскопические размеры и зависит от соотношения величин поверхностных и межфазных энергий и от пересыщения. Макроскопическое выделение возможно только при пересыщении. [c.332]

Однако указанное условие не является обязательным для всех случаев применения методики затравки при кристаллиза-зии из газовой фазы, в частности, для этой цели используются подложки из различных материалов. Так как поверхности затравки, как и поверхности любого твердого тела, присущи различные дефекты, имеющие большую адсорбционную активность и, следовательно, способствующие образованию зародышей и росту кристаллов [362—364], то кристаллизация при использовании затравки может происходить и при более низких степенях пересыщения, чем в ее отсутствие. Кристаллизацию в присутствии затравки часто называют принудительной в отличие от спонтанной кристаллизации, протекающей через стадию гомогенного зародышеоб-разования. [c.258]

Большинство специальных технологических операций в производстве гетерогенных катализаторов связано с образованием или (и) превращением твердой фазы, и, следовательно, протекающие при этом реакции относятся к классу топохимических. Как следует из предыдущего изложения, для реакций, протекающих по классическому механизму адсорбционного взаимодействия, на каталитической поверхности должны существовать активные центры в виде участков, обладающих повышенной свободной энергией. Такими центрами могут быть структурные дефекты поверхности, включения примесей или атомы специально введенных промоторов. Если исключить из данного рассмотрения последний случай, то можно в общем виде сформулировать следующий принцип активность катализатора симбатна с количеством на его поверхности участков с замороженным неравновесным состоянием, обладающих повышенной свободной энергией. Следовательно, при синтезе (производстве) катализаторов нужно обеспечить образование таких участков. Общий подход к решению такой задачи применительно к тоиохимическим реакциям был изложен более 40 лет тому назад Рогинским в его теории пересыщения, основные положения которой сохранили свое значение и до сих пор. [c.172]

В некоторых случаях процесс поглощения вещества, начавшись на поверхности, распространяется в глубь поглотителя. Такие процессы можно разделить на три класса абсорбция, хемосорбция и капиллярная конденсация. Примером абсорбции может служить поглощение платиной или палладием водорода-При хемосорбции происходит химическое взаимодействие сорбтива с сорбентом с образованием нового химического вещества. Например, СОг, приведенное в соприкосновение с порошком СаО, химически взаимодействует с последним с образованием новой твердой фазы — СаСОз. Этот процесс постепенно распространяется в глубину зерен порошка, давая там то же самое химическое соединение — СаСОз. При хемосорбции новая фаза может и не появляться, например, при взаимодействии газообразного аммиака с водой образуется гидроокись аммония, но число фаз в системе не изменяется. Наконец, в процессах хемосорбции возможны, как это установил Н. А. Шилов, случаи образования так называемых поверхностных соединений, когда между поверхностными атомами адсорбента и атомами адсорбтива устанавливается химическая связь, однако новой фазы и нового химического соединения, которое можно было бы выделить, не возникает. Такие поверхностные соединения образуются на границе соприкосновения угля и стали с кислородом воздуха, обусловливая в последнем случае пассивирование металла. Капиллярная конденсация наблю 1ается при контакте пористых сорбентов с парами легко конденсирующихся веществ. Капиллярная конденсация может происходить только при определенной температуре, давлении и при достаточном смачивании жидким сорбтивом поверхности стенок капилляра. Из курса физики известно, что, если жидкость смачивает стенки капилляра, то при одной и той же температуре, давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью жидкости меньше давления пара над плоской поверхностью той же жидкости. В результате этих различий, пар, ненасыщенный по отношению к плоской поверхности, может оказаться насыщенным и даже пересыщенным по отношению к вогнутой поверхности, тогда пар начнет конденсироваться над мениском и капилляры будут заполняться жидкостью. Таким образом, капиллярная конденсация происходит не под действием адсорбционных сил, а является результатом притяжения молекул пара к поверхности мениска жидкости в мелких порах, где имеется пониженное давление пара. Капиллярная конденсация играет значительную роль в водном режиме почв. [c.281]

Во-первых, в данном случае необходимо учитывать видоизменение характера хлопьеобразоваиия гидроксида алюминия под воздействием магнитного поля. Доказано, что магнитное поле оказывает влияние на процесс образования в растворе новой фазы. Наложение магнитного поля видоизменяет прежде всего процессы, происходящие в области метастабильного состояния раствора, приводит к изменению характера зародышеобразования частиц новой фазы и, как следствие, изменению модификации образующейся структуры дисперсной фазы. В рассматриваемом случае действие магнитного поля может сказаться на процессе зародышеобразования мельчайших кристалликов гидроксида алюминия при пересыщении воды этим малорастворимым компонентом, образующимся в ходе электрохимического растворения анода. Вследствие этого можно ожидать образование иных с точки зрения пространственной структуры хлопьев, обладающих более высокой адсорбционной способностью по отношению к частицам диспергированного нефтепродукта. [c.189]

Промышленные процессы кристаллизации солей и удобрений осуществляются обычно с применением растворов технических солей, содержащих определенное количество примесей, и пульп, представляющих собой гетерогенную систему из насытрннык и пересыщенных растворов и взвесей нерас-творенных и нерастворимых солей. Малые дозы посторонних веществ в растворенном состоянии, как правило, не оказывают существенного влияния на скорость зародышеобразования [39, с. 16], в то время как твердофазные суспендированные примеси обычно ускоряют появление зародышей, причем, чем ближе строение их кристаллической решетки, тем в большей степени проявляется это влияние [41, с. 53]. Оно обусловлено наличием активных адсорбционных центров, где концентрируются адсорбированные молекулы кристал-лнзанта, с последующим образованием зародышей новой фазы в адсорбированном слое. [c.48]

Как показано П. А. Ребиндером с сотр. [89, с. 3], при введении малых добавок, адсорбирующихся на зародышах новой фазы, можно управлять процессами кристализации из расплавов и растворов. Замедляя процессы фазового превращения, тончайшие адсорбционные слои уменьшают скорость роста кристаллов, давая возможность развиться большому числу центров кристаллизации, что в свою очередь приводит к усилению образования новых мелких частиц. Однако ограничение роста кристаллов в присутствии ПАВ имеет место лишь в сильно пересыщенных растворах, так как в противном случае быстрое образование адсорбционных слоев может привести к укрупнению частиц за счет снижения пересыщения раствора, происходящего вследствие изоляции частиц, окруженных оболочкой ПАВ, от объема раствора [90, 91]. [c.75]

Если дисперсионная (водная) сфера содержит растворенное поверхностноактивное вещество, например олеат натрня, то два обстоятельства способствуют уменьшению средних размеров капелек межфазное натяжение на границе масляная капля/раствор падает, так что критическое значение пг уменьшается, и интервал размеров молек Л, соответствующих возможности образования зародышей, возрастает, вне зависимости от изменения равно-весия пересыщения с другой стороны, рост зародышей за счет добавления молекул масляной фазы задерживается из-за адсорбционной пленки мыла. Равновесное состояние в зоне конденсации будет доддержнваться, причем будет образовываться большее число маленьких капелек (условия впуска пара сохраняются неизменными). Этот эффект будет увеличиваться с возрастанием концентрацни мыла до тех пор, пока адсорбционное влнянне на поверхности раздела не достигнет предельного значения. [c.548]

ОФ в полной мере соответствуют указанным требованиям. Величина адсорбции на кристаллизующейся твердой фазе невелика и составляет оголо 0,2 мг/ г. ОФ, как представители класса фосфорсодержащих комгшексонов, образуют устойчивые комплексы с ионами щелочноземельных металлов с рК = 3-7. Устойчивость карбоксилсодер5кащих комплексов щелочноземельных металлов значительна выше (рК > 10), однако они не обладают свойствами стабилизации пересыщенных растворов, т.к. образуют соединения стехиометрического состава, не содержащие свободных функциональных групп. Адсорбционные слои для них являются неустойчивыми и десорбируются. [c.155]