Ароматический секстет нафталина

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Молекула нафталина — плоская и все ее 10 я-электронов в соответствии с правилом Хюккеля располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет около 255 кДж на моль, и если ее пересчитать на один я-электрон, то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола — 25—26 кДж. Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что лимитирующим этапом большей части реакций ароматических соединений является образование промежуточного продукта присоединения реагента — а-комплекса (см. гл. 2). В случае бензола образование этой частицы идет с разрушением ароматического секстета электронов и потерей значительной части энергии сопряжения. При образовании а-комплекса из нафталина потеря этой энергии заметно меньше, так как в смежном кольце образуется ароматическая бензольная структура — замкнутое десяти-я-электронное облако перестраивается в шести-я-электронное. [c.27]

Рассмотрим некоторые данные, подтверждающие правило Хюккеля. В бензоле имеется шесть я-электронов, ароматический секстет, число шесть является числом Хюккеля для я = 1. Помимо бензола и подобных ему веществ (нафталин, антрацен, фенантрен, гл. 35), мы встретимся еще с большим числом гетероциклических соединений (гл. 36), которые обладают четко выраженными ароматическими свойствами как будет показано, к подобным [c.313]

Для удобства мы будем изображать нафталин в виде структуры IV, в которой кружки обозначают частично перекрывающиеся ароматические секстеты. [c.986]

Энергия сопряжения нафталина 61 ккал/моль — значительно меньше, чем удвоенная энергия сопряжения бензола (36 ккал/моль). Это объясняет менее ароматический характер нафталина по сравнению с бензолом. В результате реакции присоединения ароматическое состояние нарушается только в одном из ядер, причем второе ядро приобретает секстет я-электронов (как у бензола). Поэтому при переходе от соединения (I) к (II) или (III) расход энергии составляет всего 61 — 36 = 25 ккал/моль (по сравнению с 32,5 ккал/моль у бензола) [c.294]

По химическим свойствам антрацен сходен с нафталином и бензолом, но активнее их. Он проявляет ароматический характер в реакциях замещения (галогенируется, нитруется, сульфируется), но легко вступает также в реакции присоединения. Наибольшей реакционной способностью отличаются положения 9 и 10 мезо-), поэтому и реакции замещения, и реакции присоединения легче всего идут в среднем ядре. За счет присоединения в положения 9 и 10 оба боковых ядра приобретают ароматические секстеты и состояние их делается устойчивым. [c.136]

Строение и реакционная способность нафталина. 1. Молекула нафталина имеет десять т -электронов. Все свойства нафталина указывают на то, что эти электроны распределены симметрично между обоими ядрами молекулы. Эти ядра не содержат ароматического секстета [c.348]

Строение и реакционная способность антрацена. 1. Энергия сопряжения антрацена (I) равна 86 ккал/моль (эта величина определена экспериментальным путем из теплоты сгорания). За счет присоединения реагента в 9,10-положения оба боковых ядра приобретают ароматические секстеты (И), обладающие общей энергией сопряжения, равной примерно 72 ккал/моль. Таким образом, потеря энергии сопряжения прп присоединении в положения 9,10 составляет всего 14 ккал/моль (по сравнению с 25—27 ккал/моль у нафталина и фенантрена). Этим объясняется больщая [c.358]

В конденсированной системе на каждое кольцо не может приходиться секстет электронов. Так, в нафталине если одно кольцо имеет шесть электронов, то на долю второго остается только четыре. Большую реакционную способность циклической системы нафталина по сравнению с бензолом можно объяснить, если одно из нафталиновых колец рассматривать как ароматическое, а второе—как бутадиеновую систему [58]. Та- [c.67]

Мейер и Байер предложили формулы, где использовались различные символические изображения, в которых шесть ненасыщенных валентностей были направлены в центр шестиугольника, как, например, в (12). Бамбергер внес существенный вклад в понимание природы ароматических соединений, когда предположил, что важнейшей особенностью таких" структур является число ненасыщенных валентностей, т. е. шесть [12]. Он приложил эту концепцию не только к бензолу и нафталину (13), но и к пирролу (14), где атом азота рассматривался как пятивалентный, причем две свободные валентности входили в секстет [13]. [c.285]

Ароматические соединения необязательно должны иметь циклический секстет л-электронов. Так, например, конденсированные углеводороды нафталин, антрацен, фенантрен — имеют более сложные циклические я-электронные системы, но обладают ароматическими свойствами. [c.462]

Если ароматические кольца, которые делят секстет между собой, могут иметь любую реакционную способность, колеблющуюся от стабильности нафталина до нестабильности свободных радикалов, то собственно бензоидные кольца должны всегда обладать стабильностью, близкой к бензолу. Это можно легко видеть при сравнении антрацена IV и фенантрена V Н Вг [c.49]

В разд. 35.9 было показано, что ориентацию в ряду нафталина можно объяснить на основании тех же представлений, что и ориентацию для замещенных бензолов образование более устойчивого промежуточного карбониевого иона. Оценивая относительные устойчивости карбониевых ионов нафталина, мы полагали, что те из них, в которых сохраняется ароматический секстет, удут значительно более устойчивыми и поэтому более важными. Можно ли объяснить таким же образом ориентацию в замещенных нафталинах [c.999]

Эта тенденция видна прежде всего из работ Баландина и его сотрудников, в том числе из исследований, осуществленных при помощи меченых атомов углерода [36]. Реакции дегидрогенизации циклогексановых углеводородов и гидрирования ароматических систем осуществляются всегда по секстетному механизму, если только катализатор обладает соответствующей структурой решетки (А1 или АЗ) и среди прочих условий нет нреиятствий для хемосорбции на секстете. Усложненная ароматическая система нафталина могла бы со значительно большей вероятностью встретиться с дублетным активным центром катализатора и прогидрироваться по реберному механизму. Но вместо этого она гидрируется по секстетному механизму, проигрывая в частоте встреч с активным центром — секстетом и, несомненно, обеспечивая выигрыш в затрате энергии активации. [c.304]

Концепция Кекуле о кольце из шести эквивалентных СН-групп в бензоле быстро стала общепризнанной. Внимание исследователей сосредоточилось на способе изображения дополнительных валентностей, котррый заменял бы чередование простых и двойных связей. Распространение получила центрическая формула (5), где эти валентности взаимно насыщают друг друга, действуя через центр (Армстронг, 1887 г,). Опираясь на центрическую формулу, Бамбергер в начале 1890-х годов утверждал, что специфический характер ароматических соединений связан с наличием шести единиц сродст- ва, причем впервые указал, что такие гексацентрические си- стемы могут существовать не только в шестичленных циклах. Гексацентрическая формула была распространена на пятичленные гетероциклы, такие, как пиррол, фуран (6), и на нафталин. Эти идеи предвосхитили в терминах доэлектронных представлений концепцию ароматического секстета электронов, [c.12]

Гидрирование нафталина (23) также представляет собой цепь из пяти последовательных реакций присоединения водорода, но остановить процесс удается только на одной — стадии получения тетралина (1,2,3,4-тетрагидронафталина) (25). Медленными стадиями являются присоединение первой и третьей молекул Иг. В результате разрушаются соответственно ароматический децет электронов (24) и ароматический секстет электронов с образованием (26). При дальнейшем присоединении водорода через (27) получается конечный продукт — декалин (декагидронафталин) (28). [c.454]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Азулен представляет собой бицикло [0,3,5,] декаиентаен (ЬЛ). Он содержит сращенные пяти- и семичленные кольца. Если представить его в виде двух структур типа Кекуле, то кажется, что мостиковая связь должна оставаться одиночной, однако это, по-видимому, не вполне верно. Азулен имеет 10 подвижных тг-электронов, ио одному от каждого из 10 атомов углерода, в то время как в кекулевском представлении семичленное кольцо имеет 7и -электронов, а пятичлепное—5. Очевидно, что благодаря стремлению получить секстет электронов в каждом кольце, один электрон семичлеппого кольца перейдет к пятичленному кольцу. В результате молекула будет стремиться к биполярной структуре (LVI), у которой частично поделенные ароматические секстеты имеются у каждого кольца, как у нафталина. Однако дипольный момент азулена очень близок к 1,0IJ, так что вклад этой чисто ароматической биполярной формы (LVI) не может быть очень большим. [c.50]

Подобная размазанность секстета (Клар) в антрацене больше, чем нафталине, так что его ароматический характер выражен в меньшей степени (А = 351,5 кДж моль ), а реакционная способность соответственно выше. В высших аценах эта тенденция продолжает развиваться. Наиболее реакционноспособны в антрацене положения 9 и 10. Именно они, например, подвергаются прежде всего окислению, сюда [c.279]

Химия этих соединений не будет здесь описываться детально. Их свойства по большей части близки к свойствам рассмотренных выше моногетероциклов, поэтому укажем лишь на некоторые основные их характеристики. Эти гетероциклы могут быть отнесены к разряду ароматических соединений, поскольку каждый такой пяти-и шестичленный цикл обладает секстетом делокализованных я-электронов бициклические соединения — пурин и птеридин — сходны с нафталином и имеют десять делокализованных я-электронов. [c.407]

Ранее было показано, что фотоионпзация секстета в центре ацена сопровождается перегруппировкой иона и образованием либо реакционноспособного р-состояния, либо дьюаровской формы ароматического углеводорода. Подобная интерпретация р-полос подтверждается низкими значениями потенциала ионизации (полученными другим путем) для бензола 6,015, для нафталина 4,419 и для антрацена 3,383 Однако эти величины значительно ниже экспериментальных величин. [c.114]

Не имеется других убедительных цреддоложений, помимо допущения о фиксации двойных связей, объясняющих запрет указанных выше реакций в ряду нафталиновых и антраценовых производных. Можно предположить, что только одна двойная связь (между гидроксильной и этильной группами) действительно фиксирована аналогично тому, как это имеет место в 9,10-положении фенантрена. Это не должно нарушать ароматический характер системы, и секстет может мигрировать между двумя кольцами. Однако определенно неверно утверждать, что та же самая тонкая структура применима к нафталину. [c.137]

В остальной части молекулы различают кольца, которые способны разбавлять секстет за счет перехода к ним двух я-электронов (показано стрелкой), как в нафталине (22) и антрацене (24), кольца с фиксированными двойными связями, как два центральных кольца в цетрене (54), или пустые кольца, как центральное кольцо в перилене (33). Такое написание позволяет, как указал Клар [50], интерпретировать многие свойства ароматических углеводородов, принимая в качестве постулата, что при прочих равных условиях соединение тем арома ичнее, чем больше в его формуле секстетов и чем меньше эти секстеты разбавлены смежными кольцами. Так, фенантрен (25), в формуле которого можно выделить два секстета, более ароматичен, чем антрацен (24), а последний более ароматичен, чем высшие полиацены, где единственный секстет сильнее разбавлен эти выводы качественно согласуются с величинами ЭР на я-электрон (табл. 1.1). Общая ЭР Дьюара для цетрена (54) и перилена (33) почти вдвое больше, чем для нафталина (22) 2,69, 2,61 и 1,32 эВ соответственно [44] — как и можно ожидать, исходя из формул. Кроме того, секстетные формулы позволяют ввести понятие локальной ароматичности, относящееся к отдельному кольцу, а не к молекуле в целом это существенно для обсуждения влияния структурных факторов на свойства. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология