Бензол на цеолитах образование

На рис. 3-64 приведены спектры ацетилена, адсорбированного прогретым при 600° С образцом, содержащим 19 катионов никеля в элементарной ячейке. Как следует из рисунка, адсорбция сопровождается появлением трех полос поглощения в области 3100— 3000 см и четырех хорошо разрешенных полос при 2000—1400 см . Это характеристические частоты колебаний молекул бензола. Детальный анализ спектров и сопоставление с опубликованными данными по адсорбции бензола [158, 159] приводят к заключению, что адсорбция бензола сопровождается образованием я-связей с поверхностью каналов цеолитов. Молекулы бензола легко удаляются вакуумированием при 100° С. Скорость тримеризации ацетилена резко снижается при адсорбции на цеолитах с меньшим содержанием никеля. Так, на цеолите, в элементарной ячейке которого находится 10 катионов никеля, после 24-часового выдерживания в парах ацетилена обнаружены только следы бензола. Замедляется реакция и на образцах, прогретых при 200° С. [c.259]

Зависимость селективности от пространственного распределения кислотных центров внутри цеолитов может оказывать влияние иа образование продуктов реакции. Широко известно, что цеолит 25М-5 позволяет получать ароматические соединения из метанола [238—242] или олефинов [243]. Так как реакции, участвующие в этих процессах, очевидно, не являются мономолекулярными, то распределение активных центров в порах 28М-5 должно играть существенную роль в образовании ароматических углеводородов. Наряду с этим, вопреки обычным правилам алкилирования, на этом цеолите бензол алкилируется быстрее, чем толуол [c.59]

Алкилирование ароматических соединений олефинами. На цеолитах типа LaY при 473 К бензол алкилируется этиленом в этилбензол со 100%-ной селективностью [165]. Активность зависит от температуры предварительной обработки цеолита и максимальна при si 573 К (при этой температуре концентрация гидроксильных групп в цеолите также наибольшая). Введение катионов никеля в цеолиты, обладающие кислотными свойствами, полностью изменяет направление алкилирования [170]-образуется преимущественно втор-бутилбензол (75%) при практически полном прекращении образования этилбензола. С увеличением содержания никеля этот эффект усиливается. По-видимому, никель является активным центром димеризации этилена, и скорость димеризации на никеле лишь немного превышает скорость алкилирования на гидроксильных группах. Если бы это было не так, наблюдалось бы образование значительных количеств бутилена. [c.95]

Теплоты адсорбции у пиридина и к-бутиламина на всех цеолитах значительно выше, чем у углеводородов с близким строением и молекулярным весом. На рис. 4 сопоставлены q изученных оснований и бензола на цеолитах NaY и HY. Высокие q оснований на цеолите NaY обусловлены образованием координационной связи катиона с атомом азота за [c.127]

Была исследована роль кислотных центров цеолита в наблюдаемых превращениях циклогексена на свежем катализаторе LaY и на пришедшем в стационарное состояние в результате продолжительной работы. Из зависимости выходов продуктов превращения циклогексена на цеолите LaY от числа импульсов этого углеводорода, поданных на катализатор (рис. 2.3), следует, что с увеличением продолжительности работы катали затора выход прод)гктов диспропорционирования водорода (метилцикло пента и циклогексан) растет с 41 до 70% и далее остается неизменным При этом выход продуктов крекинга уменьшается с 38 до 16%, а продук тов дегидрирования (бензол толуол) остается неизменным на уров не 15%. Соотношение толуол/бензол изменяется симбатно с выходом продуктов крекинга, что указывает, по-видимому, на образование толуола в результате алкилирования бензола продуктами крекинга. После достижения стационарной активности катализатора в импульсах 25, 27, 29 и 31 [c.89]

Предприняты, попытки использовать ИК-спектроскопию для наблюдения за ходом реакции алкилирования. Добавление при комнатной температуре бензола к образцу цеолита, на котором был предварительно адсорбирован олефин, не влияло на спектр адсорбированных поверхностных соединений. При 100° С отмечено образование следов в/яо/>-бутилбензола. В то же время, если на цеолите адсорбировали вначале бензол, а затем бутен-1, ewop-бутилбензол образовывался уже при комнатной температуре. Присутствие втор-бутл-бензола установлено по появлению в спектре полос поглощения при 1615, 1380 и 1460 см . Вакуумирование при 300°С привело к восстановлению полос поглощения гидроксильных групп и к десорбции в/ио/>-бутилбензола. Образование продуктов Полимеризации [c.338]

Рассмотрим теперь кратко историю изучения влияния температуры активации (Гакт) на каталитические свойства цеолита НН4У, поскольку именно эти исследования способствовали развитию представлений о природе активных центров. Венуто и сотр. [78] изучали образование этилбензола при алкилировании бензола этиленом при 177°С на цеолите ЫН4У со степенью обмена 90%. Катализаторы активировали в токе кислорода, поэтому присутствие некоторых количеств N2 в газовой фазе указывает на возможность окислительного разложения NH4-иoнa. На цеолите, активированном при температурах < 400°С, реакция даже не начиналась. Увеличение температуры прогревания привело к повышению активности, которая достигала максимума у образцов, активированных при 600° С, а цеолиты, прогретые при 700°С, оказались неактивными. Хотя в этой [c.24]

Болтон, Ланевала и Пикерт [279] измерили скорости изомеризации и трансалкилирования жидкого о-диэтилбензола при 170° С на активированном цеолите e(NH4)Y и определили состав продуктов, образующихся в различные промежутки времени. Согласно полученным данным, вначале наблюдается образование только этилбензола и 1,2,4-триэтилбензола изомеры диэтилбензола и 1,3,5-триэтилбензола появляются лишь после того, как концентрация 1,2,4-триэтилбензола достигает достаточно большой величины. Аналогичная последовательность выделения продуктов отмечена при превращении -диэтилбензола. Если в качестве исходного соединения был взят ти-диэтил-бензол, оба изомера триэтилбензола появляются в продуктах реакции одновременно, хотя и в этом случае раньше изомерных диэтилбензолов. Кажущаяся скорость изомеризации орто-изомера, увеличивается при добавлении в реакционную смесь 25 мол.% бензола и 1,3,5-триэтилбензола. Авторы пришли к выводу, что изомеризация происходит главным образом путем межмолекулярного переалкилирования, а не по внутримолекулярному механизму. По мнению Болтона, Ла-невалы и Пикерта, переалкилирование протекает через образование бензильных катионов, которые, как это показано на схеме реакции (52), непосредственно превращаются преимущественно в 1,2,4-три-этилбензол и этилбензол. Таким же образом происходит реакция в случае -диэтилбензола, хотя л/-изомер [реакция (53)] может дать оба триэтилбензола. Образование 1,2,3-триэтилбензола связано со значительными стерическими затруднениями, и поэтому предполагается, что он может образовываться лишь в следовых концентрациях. Конечно, к такому же распределению продуктов может привести [c.89]

Молекулы симметричных триалкилбензолов примерно на 0,5—1 А шире, чем молеюулы других изомеров этого соединения. Можно предположить, что медленная скорость их образования связана с трудностями диффузии этих молекул в порах, однако экспериментальные данные по изомеризации 1-метил-2-этилбензола, на которых мы уже останавливались [35], подобную избирательность в отношении продуктов исключают, Результаты, приведенные в табл. 12-7, показывают, что изомеризация и трансалкилирование 1,2,4-триметил-бензола идет с почти одинаковой начальной скоростью как на Н-мордените, так и на декатионированном цеолите типа У. [c.324]

Однако в последние годы наибольший интерес исследователей привлекли процессы алкилирования с использованием цеолитов, более активных и селективных по сравнению с ранее применявшимися катализаторами. Так, установлено, что цеолит Р более активен и селективен, чем Н3РО4 и цеолит Y при получении этилбензола и кумола [2]. С увеличением соотношения Si/Al от 14 до 35, а также при модифицировании цеолита 3 бором селективность образования этилбензола и кумола снижается. Степень конверсии повышается с уменьшением размеров частиц катализатора. При 170 С, давлении 3.5 МПа, мольном соотношении бензол/этилен, равном 5, при конверсии этилена 100 % селективность по этилбензолу на цеолите Р (Si/Al = 14) равна [c.83]

Активным и селективным катализатором алкилирования бензола этанолом при 500 С с образованием этилбензола и стирола является Pt на цеолите H-ZSM-5 (6.8% (мае.) Pt, SiOa/AljOg = 21.5) [24]. [c.87]

Окислительное дегидрирование 4-винилциклогексена может проводиться и в отсутствие О2 - при использовании в качестве источников кислорода оксидов В1, Се, Со, Сг, Си, Ге, 1п, Мп, Мо, МЬ, N1, 8Ь, 8п, РЬ или V на носителе, в частности на цеолите, 81С, нитриде 81 или В, Т102 [37]. Так, в присутствии катализатора состава, % (мае.) К2О - 13, ЬагОд - 13, В1гОз - 25, ТЮ2 - 49 при времени контакта 3.7 с конверсия 4-винилциклогексена составляет 99.7%, селективность образования этилбензола, стирола, бензола и толуола - 44.2, 49.2, 2.7 и 1.6 % соответственно. [c.89]

Состав продуктов масс-спектральной термической десорбции зависит от состава катализатора. Так, при термической десорбции тетралина при 250 °С в алюмоникельмолибденовых катализаторов, различающихся содержанием цеолита (табл. 6.6) [242], на образце, не содержащем цеолит, в продуктах реакции найдены бензол, толуол, ксилолы по-видимому, после разрыва полиметиленового кольца идет постепенное деметилирование боковой цепи с образованием всей гаммы низших алкилбензолов. Добавление 5% (масс.) цеолита к матрице резко изменяет состав продуктов реакции исчезают толуол и ксилолы, появляется значительное, до 42% (масс.), количество нафталина. С увеличением содержания цеолита в катализаторе возрастает количество бензола в продуктах МСТД, что характеризует расщепляющую способность катализатора, которая является функцией числа кислотных (бренстедовских) центров, определяемых по ИК-спектрам обработанных пиридином катализаторов. Наличие такой закономерности (рис. 6.14) свидетельствует о том, что реакция расщепления на кислотных центрах катализатора протекает с участием карбониевого иона. [c.171]

Реакции диспропорционирования представляют значительный интерес. Особенно большое практическое значение имеет реакция диспропорционирования толуола до бензола и и-ксилола. На цеолите aY при объемной скорости 0,3 ч" реакция диспропорционирования толуола начинается примерно при 300 °С, этилбензола при 250 °С, а кумола при 150 °С. Цеолит NaY оказался инертным. Са-мариевая катионная форма цеолита типа Y, взятая при более низкой температуре, оказалась активнее кальциевой (см. табл. 45). Диспропорционирование этилбензола осложняется образованием толуола. Повышение температуры приводит к увеличению степени превращения исходных углеводородов, но выходы соответствующих диалкилбензолов проходят через максимумы [27, 28]. В работе [28] впервые выявлено значительное повышение активности цеолитных катализаторов в реакции диспропорционирования толуола, сопро- [c.126]

На катализаторах (прессованных, 1,6 X 1,3 см) состава ,5Р(1ЫаУ и 0,5Рс1СаУ степень превращения диэтилбензола в ди-этилциклогексан в равных условиях испытания составляет более 99 вес.% [49[. В случае катализатора состава 0,5НЬСаУ гидрирование бензола протекает без образования побочных продуктов выход циклогексана 97,8 вес.% [57, 58[. Результаты гидрирования ароматических углеводородов на катализаторах, содержащих цеолит типа У, представлены в табл. 51. [c.141]

Сравнение этилирования бензола и фенола на РЗЭХ показало, что для начала этилирования фенола требуется температура 200°, на 80° выше, чем для бензола. Авторы предположили, что фенол сильно адсорбируется на цеолитах типа фожазита, блокируя протонные активные центры. При этом становится невозможной адсорбция этилена с образованием иона карбония, необходимого для начала реакции. Сделанное предположение было подтверждено изучением изотопного обмена при адсорбции смесей дейтерированного бензола и фенола на цеолите НУ [45]. Ниже 200° наблюдалась преимущественная адсорбция фенола на протонных центра с переходом D в кольцо и ОН-группу фенола. Дейтериро-вание цеолита происходило при Н—D обмене цеолита с бензолом-с б- Подобная же сильная адсорбция наблюдалась и для анизола. [c.179]

В более поздней работе [57] было установлено, что С(1У активнее СаУ при >0,75% и менее активен при а до 0,65%. Основываясь на измерении теплот адсорбции бензола на этих формах цеолитов, авторы связали такой ход активности кальциевой и кадмиевой форм с большой ковалентностью связи кадмия с решеткой цеолита и разным распределением активных центров трех различных типов в СаУ и СёУ. Высокую алкилирующую активность проявляли трехвалентные катионные формы А1У и РЗЭУ [22, 23]. При расчете на один катион в элементарной ячейке они были активнее цеолитов с двухвалентными катионами. Алкилирующая активность и селективность цеолитов со смесью РЗЭ и с катионами Се, Рг, 8ш с одинаковой степенью обмена ( 60%) была практически одинакова. При 250°, f = 2,5 Оо=10,2 моль смеси/л-час выход алкнлбензолов был 60%, кумола 45—48% при селективности 72—75%-Только цеолит ЬаУ давал более высокий выход полиизо-пропилбензолов и связанную с этим пониженную селективность по кумолу (59,4%). Интересной особенностью также обладал Ы(1У (а = 63%). В течение 2—3-х первых часов работы на нем происходило образование в основном этилбензола и толуола. Далее их количество резко уменьшалось и основным продуктом становился кумол [22]. [c.181]

На натриевой форме цеолита типа X при одинаковых относительных концентрациях (С/С,,=0.10) значительно быстрее адсорбируются пары воды по сравнению с парами бензола (рис. 9—10). Другая картина наблюдается для водородных цеолитов. Время устаповлеппя адсорбционного равновесия для паров водьг и паров бензола на этих цеолитах примерно одинаково. Однако пары бензола значительно меньше адсорбируются на водородных цеолитах, чем на натриевом цеолите типа X. Это вероятно, обусловлено тем, что при нагревании на воздухе аммонийных цеолитов типа X происходит частичное разрушение цеолитовой кристаллической решетки. Действительно, ранее нами было показано, что при нагревании аммонийных цеолитов в вакууме получаются образцы водородных цеолитов, которые адсорбируют пары бепзола даже несколько лучше, чем натриевая форма цеолита [13]. Можно допустить, что при термическом разложении аммонийных цеолитов на воздухе происходит образование в теле цеолита тонкопористых участков (областей), которые обусловливают проявление ситового эффекта в отношепии молекул бензола. [c.94]

При переходе к цеолиту НУ соотношение между величинами q оснований суш,ественно изменяется. Молекулы МНз и бутиламина при адсорбции на п 1отонных центрах превращаются в ионы и С НэМН , энергия образования которых значительно больше энергии образования координационной связи. Пиридин — более слабое основание, и образование иона ниридиния сопровождается меньшим тепловым эффектом. Кроме того, на цеолите Н отсутствует взаимодействие ароматического кольца с катионом, на что указывает понижение д бензола. В результате д МНз и бутиламина сильно увеличиваются, тогда как д пиридина почти не изменяется [2]. [c.128]

В докладе 56 делается предположение о том, что в реакции алкилирования бензола пропиленом каталитически активными являются места д. Нами было замечено, что при адсорбции кумола на предварительно продейтерировапном в парах DjO и прогретом в вакууме при 550° С цеолите HY наблюдается реакция Н—D-обмена с OD-группами. Анализ спектра адсорбированного кумола показал, что наибольшему возбуждению подвергается изопропильный радикал. При адсорбции бензола не наблюдалось Н—D-обмена. В случае циклогексена наблюдался интенсивный Н D-обмен и поглощение в области колебаний С—D. В спектре адсорбированного циклогексена отсутствовали полосы поглощения двойной связи и он был близок к спектру циклогексана. Если считать, что реакция алкилирования протекает через образование иона карбония, то очевидно, что такой ион образуется за счет взаимодействия гидроксильных групп цеолита и молекул олефина. Таким образом, на цеолите HY ответственными за реакционную способность в алкилировании являются, вероятно, ОН-группы. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология