Алкилфенолы изомеризация

Важной в научном и практическом отношении группой реакций фенолов, в особенности алкилфенолов, являются их превращения при действии кислотных катализаторов, а также при каталитической гидрогенизации на алюмокобальтмолибденовых катализаторах (при невысоких давлениях водорода). При этом фенолы претерпевают диспропорционирование, деалкилирование, изомеризацию. [c.39]

При алкилировании фенолов спиртами в паровой фазе в качестве катализаторов используют природные глины, алюмосиликаты, цеолиты, а также окислы алюминия, магния, титана, тория и их смеси. Обладает каталитической активностью также поли-фосфорная кислота, осажденная на термостойком носителе. Реакцию проводят при 250—500 °С, главным образом с низкомолекулярными спиртами С1—С4. Состав продуктов реакции зависит от условий процесса и селективности катализатора. Большинство известных катализаторов ориентируют алкильные заместители в орто-положение. Однако на многих из них при повышенной температуре также хорошо образуются м- и л-изомеры. Жесткие условия алкилирования способствуют протеканию побочных процессов. Так, при изучении превращений л-н-пропилфенола на алюмосиликатном катализаторе [98] при 300—350 °С отмечено образование фенола, ж-н-пропилфенола, ди- и триалкилфенолов ге-крезола и л-этилфенола, т. е. одновременно протекают деалкилирование, изомеризация, диспропорционирование и расщепление. При низких температурах основные продукты алкилирования— алкилфениловые эфиры, которые являются, по-видимому, промежуточными продуктами при образовании алкилфенолов. Выходы последних при парофазном алкилировании довольно высоки и при соответствующем подборе катализатора и оптимальных условий могут достигать 80—95%. [c.232]

Крекинг, изомеризация, деалкилирование, диспропорционирование алкилфенолов [c.293]

Изомеризация этих эфиров в алкилфенолы изучалась многими исследователями в присутствии различных катализаторов. В настоящее время является почти общепризнанным, что при взаимодействии фенолов с олефинами, спиртами, эфирами или галоидными алкилами в присутствии кислых катализаторов при сравнительно мягких условиях вначале образуются алкилфениловые эфиры, которые затем изомеризуются в алкилфенолы. Легкость и порядок реакции изомеризации зависят от температуры. [c.220]

Наиболее простым и перспективным синтезом алкилфенолов и их эфиров, несомненно, является реакция алкилирования фенолов олефинами. Ее можно рассматривать как реакцию присоединения фенола к олефину по правилу В. В. Марковникова с последующей изомеризацией образующихся при этом алкилфениловых эфиров в о-или п-производные хиноидной структуры и перегруппировкой последних в более стабильные алкилфенолы [c.167]

Необходимое количество изобутапа будет увеличиваться по мере увеличения производства бутилкаучука и изопренового каучука,, а также алкилфенолов, используемых в производстве присадок и моющих веществ. Потребность в изобутане которая будет все время возрастать, легче удовлетворять изомеризацией н-бутана, чем увеличением производительности установок каталитического крекинга поэтому указанный метод широко применяется на больших заводах. [c.55]

Изомеризация алкилфенолов на окисных катализаторах сопровождается их диспропорционированием, дезалкилированием и заменой ок-сигруппы на водород. Присутствие в зоне реакции паров воды или водорода уменьшает образование ароматических углеводородов и отложение углеподобных продуктов на катализаторе [291, 301] (см. также [302, 305, 306, 308, 310]). Органические основания, например хинолин и пиридин, отравляют катализатор [291, 301]. Интересно, что в случае фторбората алюминия, осажденного на окиси алюминия, тиофенолы в отличие ог органических оснований подавляют только реакцию изомеризации, мало влияя на процесс диспропорционирования [291]. [c.48]

Таким образом, при алкилировании фенола изобутиленом получается довольно чистый параизомер с высоким выходом, который может непосредственно употребляться в различных органических синтезах. В моно-е/иор-бутилфеноле содержится до 50% ортоизомера, на образование которого непроизводительно расходуется значительное количество олефина. Следовало выяснить возможность проведения изомеризации орто-етор-бутилфенола в параизомер, совместив этот процесс с основным производством получения алкилфенолов с применением одного катализатора. [c.51]

При более высокой температуре изомеризация катализируется и протонными кислотами (особенно в случае алкилфенолов), а также гетерогенными контактами кислотного типа. [c.345]

При изомеризации алкилфенолов протекает ряд реакций, в которых участвуют как исходный пространственно-затрудненный фенол, так и продукты его дезалкилирования и диспропорционирования. Например, если при нагревании 2,6-ди-т рег-бутилфенола с серной кислотой образуются пять различных фенолов, то с учетом дальнейшего диспропорционирования каждого из них в реакционной среде протекают семнадцать различных реакций основные [c.171]

В последнее время для анализа и идентификации фенольных соединений стал широко использоваться метод газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) 22-2 . При анализе простейших алкилфенолов условия, ГЖХ не имеют принципиального значения, однако в случае фенолов с, грег-алкильными группами природа жидкой фазы, твердого носителя и параметры ГЖХ (температура дозатора и колонки, длина колонки и т. д.) могут оказывать влияние на процессы изомеризации и дезалкилирования алкилфенолов (см. гл. 6). В некоторых случаях для хроматографического определения, вместо самих фенолов можно использовать их триметилсилильные эфиры 22. Метод газо-жидкостной хроматографии значительно более чувствителен к изменениям структуры пространственно-затрудненных фенолов, чем метод адсорбционной хроматографии, и позволяет разделять структурно близкие соединения и гомологи. Так, если при помощи адсорбционной хроматографии невозможно разделить 4-алкил-2,6-ди-грет-бутилфенолы, то методом газо-жидкостной хроматографии удается разделить ближайшие гомологи этих фенолов, идентифицировать алкилфенолы с нормальными и разветвленными алкильными заместителями. [c.313]

Большое внимание уделял С. С. Наметкин разработке путей увеличения ресурсов изобутилена — ценного сырья для получения алкилфенолов, нолиизобутилена и других продуктов. С. С. Наметкиным с сотрудниками был разработан метод каталитической изомеризации бутиленов из газов крекинга в изобутилен и найдены способы выделения чистого изобутилена из газовой смеси. [c.9]

В присутствии хлористого алюминия, фтористого алюминия или фтористого кремния и др. протекает реакция изомеризации крезолов и высших алкилфенолов. Больше всего исследовалась изомеризация о-крезола, который по сравнению с м-, п-крезоло-вой смесью представляет малый интерес. Однако получаются [c.359]

При алкилировании фенолов получаются в основном /гара-алкилфеполы, но одновременно в больших или в меньших количествах образуются и орто-замещенные алкилфенолы со вторичной или третичной алкильной группой. Если же пара- и орто-положения в молекуле фенола заняты, то такие фенолы не алкилируются совсем. Нормальные алкильные соединения не могут быть получены алкилированием фенолов, так как при этом всегда происходит их изомеризация во вторичные соединения. и-Алкилфенол можно получить восстановлением соответствующего арилалкилкетона, образующегося, например, по реакции Фриса [64]. [c.518]

Алкилирование является сложным процессом, включающим ряд последовательных и параллельных реакций. Очень часто наряду с целевыми реакциями протекают вторичные и побочные процессы— внутри- и межмолекулярные перегруппировки, деалкилирование и изомеризация полученных алкилфенолов. Замещение атомов водорода в ядре фенолов происходит последовательно с образованием MOHO-, ди- и полиметилфенолов. Наблюдается также образование алкилфениловых эфиров последние, однако, уже i [c.215]

При алкилировании фенолов олефинами получается, как правило, смесь изомерных алкилфенолов, в которых заместители находятся в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксильной группе. Таким образом, монопроизводные в алкилате обычно представлены о- и я-моноалкилфенолами. Соотношение между ними определяется перечисленными выше факторами и главным образом применяемым катализатором. ж-Ал кил фенолы могут получаться только при высоких температурах, по-видимому в результате изомеризации о- и я-производных. Из диалкилфенолов в продуктах алкилирования идентифицированы 2,4- и 2,6-производные [13—16]1 Триалкилпроизводные представлены в основном [c.217]

Однако следует отметить, что высокая селективность орто- килирования проявляется только при вполне определенном i каждого алкилирующего агента интервале температур, ниже ко poro образуется преимущественно эфир, выше — увеличивав-выход л-изомера. Так, при алкилировании фенола 2-этилгек ном-1 прк 143 °С в присутствии фенолята алюминия выход л-и мера составляет примерно половину всего количества получаем продуктов [36]1 причем в начальный период реакции образуе преимущественно о-алкилфенол. По-видимому, в ходе алкили] вания при достаточно высоких температурах параллельно п] текают процессы изомеризации и диспропорционирования, спосс ствующие образованию л-алкилпроизводных. [c.227]

Алкилфениловые эфиры могут изомеризоваться в алкилфенолы. Способность к этой реакции в значительной степени определяется природой алкильной группы. Например, трет-бутилфениловый эфир в отсутствие катализатора при кипячении превращается в п-трет-бутилфенол 15691. Для изомеризации вторичных и первичных алкилфениловых эфиров необходим катализатор. Так, н-бутилфениловый эфир в присутствии хлористого алюминия превращается в о- и л-бутилфенол [570]. Другими примерами могут служить реакции изомеризации вАпор-бутилфенилового эфира [570] и изопропил-лг-толило-вого эфира [571]. [c.179]

Изучаемые фтороборатные катализаторы эффективны не только для изомеризации и диспропорционирования крезолов. Они ускоряют и другие реакции, как, например, дезалкилирование этилфенолов и высших алкилфенолов [4] или транс-алкилирование органохлорсиланов [5]. Ввиду многообразного применения этих катализаторов изучение их свойств продолжается очередной задачей явится исследование возможности их применения для реакций других типов, а также выявление причин их ка1алитическсй активности. [c.284]

Изомеризация алкиловых эфиров ароматических оксикислот представляет определенный интерес, так как декарбоксилирование образующихся при изомеризации алкилоксикарбоновых кислот является удобным методом получения чистых алкилфенолов. [c.222]

Изомеризациия этих эфиров в алкилфенолы изучалась многими исследователями в присутствии различных катализаторов. В настоящее время является почти общепризнанным, что при взаимодействии фенолов с олефинами, спиртами, эфирами или галоидными алкилами в присутствии кислых катализаторов при сравнительно мягких условиях вначале образуются алкилфениловые эфиры, которые затем изомеризуются в алкилфенолы. Легкость и порядок реакции изомеризации зависят от температуры, времени, катализатора, величины и строения алкильного радикала и от наличия заместителей в бензольном ядре. [c.266]

С. В. Завгородним [48—50] доказано, что алкилирование фенолов псевдобутиленом, пентеном-2 и циклогексеном в присутствии 5—10% ВРз-0(С2Н5)2 протекает через образование в качестве промежуточных продуктов алкилфениловых эфиров, изомеризующихся в алкилфенолы. Им же показано, что циклогексиловый эфир о-хлорфенола не претерпевает изомеризацию даже с 25% ВРз-0(С2Нб)2 при нагревании до 120—140°, в течение 8 часов, 1 [c.266]

Более интересна с практической точки зрения возможность изомеризации алкилфенолов в паровой фазе на окисных катализаторах. Перемещение алкильной группы в алкилфенолах происходит при этом несколько легче, чем в соответствующих алкилбензолах. Например, изомеризация и диспропорционирование крезолов и ксиленолов могут быть осуществлены при температуре на 50—100° ниже, чем в случае ксилолов [300, 301]. В качестве катализаторов предложено использовать алюмосиликаты [291, 300—305] окись алюминия, активированную обработкой фтористоводородной кислотой, фторидом аммония [306] или хлористым водородом [172] фториды, фторбораты и фтортитанаты алюминия в сочетании с окисью алюминия [291, 307, 308] или без нее [208, 309] смешанный катализатор на основе окислов циркония, бериллия и кремния [301] и природные глины [310]. [c.48]

При этом общий выход линейных олефинов Сю —С18 возрастает до ж 90%, но около половины их получается в виде соединений с внутренней двойной связью. Последние также имеют определенную ценность, особенно для производства тех ПАВ, при синтезе которых все равно происходит изомеризация положения двойной связи (алкиларенсульфонаты, оксиэтилиро-ванные алкилфенолы). [c.301]

Алкилфенолы, используемые как промежуточные продукты для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ, имеют более длинную алкильную группу — от 8 до 12 углеродных атомов. Их получают из диизобутилена, тримера и тетрамера пропилена, но для улучшения товарных свойств лучше использовать олефины, имеющие менее разветвленную цень. В результате изомеризации этих изоолефинов в процессе алкилирования фенола с кислотными катализаторами образуются преимущественно трег-изононил-и грег-изододецилфенолы с такой же структурой алкильной группы, как при ранее рассмотренном алкилировании бензола. Взаимодействием их с окисью этилена синтезируют поверхностно-активные вещества [c.362]

Изучение термических и фотохимических перегруппировок циклогексадиенонов также привело к получению ряда орто- и пара-кето-таутомеров алкилфенолов. Так, Миллерисследуя термическую изомеризацию 2-метил-2-н-пропенил-3,6-ди-трег-бутил-циклогексадиен-3,5-она IV, получил с 50%-ным выходом пара-кето-таутомер 2-метил-4-н-пропенил-3,6-ди-грег-бутилфенола (V) [c.180]

Изомеризация и дезалкилирование протекают и на окиси алюминия, активированной газообразным хлористым водородом. Из крезоловой фракции (ДАВ 6) получено в продуктах реакции до 20%, а при рециркуляции до 52% фенола [10]. Можно предполагать, что хорошим каталитическим действием будет обладать окись алюминия, активированная фтористым водородом [14]. Изомеризация протекает также под действием алюмосиликатных контактных катализаторов [15]. Наилучшие результаты были достигнуты при температуре 380°, после прибавления 20% нара и нри объемной скорости 0,5 . При этих условиях дезалкнлиро-валось 20% алкилфенолов и 15% изомеризовалось часть перешла в газообразные продукты, а из части образовалась смола. У крезолов наступало нерераспределение метильных групп в эквивалентных количествах образовались фенол и ксиленолы [5]. [c.361]

Изомеризацию и диспропорционирование крезолов, этилфенолов, ксиленолов и высших алкилфенолов на различных катализаторах крекинга, содержавших наряду с двуокисью кремния и окисью алюминия также окись бериллия, двуокись титана, окись циркония, детально изучал Гивен [16]. [c.361]

Изомеризатщя ксиленолов в жидком фтористом водороде под действием фтористого бора так же, как изомеризация о-кси-лола и п-ксилола в л-ксилол [8], до сих пор не изучалась можно, однако, предполагать, что результаты будут аналогичны результатам изомеризации ксилолов. При изучении изомеризации алкилфенолов необходимо изучить и другие работы, касающиеся изомеризации алкилбензолов [12]. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология