Колебания правила отбора

Молекулы типа сферического волчка, у которых все главные моменты инерции равны, для активных в ИК спектре колебаний правила отбора А/=0, +1 и нет каких-либо характерных различий контуров вращательной структуры полос, как для других типов волчков. [c.219]

Гомонуклеарные молекулы Hj, Oj, lj и т. п. не имеют дипольного момента, и при колебаниях он не появляется. Поэтому = О и эти молекулы неактивны в спектрах поглощения и испускания. Гетеронуклеарные молекулы типа НС1, НВг, КС1 и т. д., напротив, активны в этих спектрах, так как их дипольные моменты изменяются при колебаниях, и тем сильнее, чем более они полярны. Из вида волновых функций 1 5 ол следует правило отбора для гармонического осциллятора переходы с поглощением или испусканием света возможны только между соседними уровнями [c.159]

Колебание Vj, активное в спектре комбинационного рассеяния (КР), настолько слабо, что обнаружено лишь у жидкого СН (у = 1529 см ) [427]. Приведенные значения получены D0 инфракрасным спектрам газа 137, 288] полосы наблюдаются в спектре поглощения вследствие кориолисова взаимодействия с К4, снимающего запрет правил отбора. [c.514]

Колебательные спектры поглощения дают только те молекулы, у которых при колебаниях изменяется дипольный момент гомоядерные молекулы к таким молекулам не принадлежат. Правило отбора при гармонических колебаниях имеет вид Аи = 1 (знак, относится к поглощению энергии). [c.345]

Известно, что для определения силовых полей молекул практически недостаточно одних спектроскопических данных, так как число колебательных частот молекулы всегда меньше числа силовых постоянных. Кроме того, часто из-за перекрывания полос в спектре возникают трудности с выделением полос отдельных колебаний. Использование колебательного кругового дихроизма помогает в решении этого вопроса, поскольку правила отбора могут существенно различаться для отдельных полос в области их перекрывания, например, г(С —Н) в -валине [c.213]

Правила отбора и спектр многоатомной молекулы. Для многоатомной молекулы рассматривается активность в спектрах каждого из нормальных колебаний. Поэтому в отличие от двухатомных молекул здесь и неполярные молекулы типа СС или СОа имеют колебательные спектры поглощения. Активность данного колебания зависит от типа симметрии, к которому оно относится. [c.172]

В двухатомных молекулах возможен только один тип колебаний — валентные колебания, при которых меняется расстояние между атомами, связанными ковалентной связью. Поэтому в их спектре поглощения присутствует только одна полоса (переход у=0->-у--=1). Иногда в нарушение правила отбора совершаются переходы с нулевого уровня на второй, третий и даже более высокие колебательные уровни, но интенсивность соответствующих полос мала. На рис. 157 приведена система колебательных уровней и спектр поглощения типичной двухатомной молекулы. [c.290]

Так как кинетическая энергия не квантуется, то при переходах с поглощением энергии E>Dq эта энергия может принимать уже не строго определенные, а любые значения. В ИК-спектре этому соответствует переход от линейчатого поглощения к сплошному. По частоте, соответствующей границе сплошного поглощения, легко определить энергию диссоциации молекулы. Важное правило отбора в ИК-спектрах связано с разрешенностью переходов между колебательными уровнями при поглощении ИК-излучения. Активны в ИК-спектрах только те колебания, которые сопровождаются смещением центра электрических зарядов молекулы, т. е. изменением дипольного момента. Поэтому колебания таких молекул, как СО, NO, НС1, проявляются в ИК-спектрах, а колебания симметричных молекул Нг, N2, СЬ не проявляются. [c.201]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Формула (VII.23) носит приближенный характер. В ней не учтена ангармоничность колебаний. Учет ангармоничности снимает вышеуказанные правила отбора это приводит к появлению в спектре не только обертонов, при которых одно из колебательных чисел меняется больше чем на единицу, но и частот, являющихся суммой или разностью частот различных нормальных колебаний. Если обертон или комбинация каких-либо частот совпадут случайно с основной частотой, то наблюдается так называемый резонанс Ферми, при котором соответствующий уровень расщепляется на два уровня это приводит к появлению в спектре двух частот вместо ожидаемой одной. Так, молекула СО2 имеет частоты 1330, 667,5 и 2350 см . Вместо частоты 1330 см в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются две линии с частотами 1286 и 1388 см . Здесь обертон частоты 667,5 примерно совпадает с частотой 1330 см , вследствие чего наблюдается резонанс Ферми. Возможны и другие причины расщепления колебательных уровней многоатомных молекул. [c.210]

Согласно классической, теории, осциллирующий электрический диполь излучает. Аналогично должны сопровождаться излучением колебания магнитного диполя и электрического квадруполя. Однако излучение магнитного диполя и электрического квадруполя значительно слабее излучения электрического диполя поэтому, особенно при изучении спектров свободных радикалов, излучения этих типов не существенны при элементарном рассмотрении. И только ради полноты в настоящую книгу включены правила отбора для этих типов излучения. [c.55]

Из общего правила отбора (122) следует, что в прогрессии по неполносимметричному колебанию Vk могут наблюдаться полосы только с четными значениями Ди , так как колебательная волновая функция верхнего состояния полносимметрична только для V) = = О, 2, 4. ... То же самое относится и к вырожденным деформационным колебаниям линейных молекул. Как видно из рис. 54, лишь для четных значений имеются колебательные уровни типа 2 (т. е. полносимметричного типа). Вырожденные деформационные колебания линейных молекул характеризуются квантовым числом 4 и в соответствии с правилом отбора (122) для этого квантового числа должно соблюдаться правило отбора [c.106]

В качестве примера рассмотрим свободный радикал СНз. На основе электронной конфигурации (табл. 18) можно предположить, что первое возбужденное состояние будет типа Е. Согласно табл. 19, это состояние не может комбинировать с основным состоянием (молекула предполагается плоской в обоих состояниях). Между тем этот запрещенный переход все же может происходить (хотя и с малой интенсивностью) за счет электронно-колебательного взаимодействия, но при условии, что колебательное квантовое число Vk антисимметричного колебания изменяется на нечетное число (ДУй= 1,3,. ..), а не на четное, как это должно быть для разрешенных электронных переходов (см. ниже). Тот же самый переход может оказаться разрешенным, если радикал в возбужденном состоянии будет неплоским (что, по-видимому, и имеет место на самом деле), так как в этом случае действуют правила отбора для точечной группы Сзг, накладывающие меньше ограничений. Но этот переход еще не наблюдался. Аналогичный запрещенный переход (Е"— Ai ) между первым возбужденным и основным состояниями молекулы ВНз экспериментально также пока не обнаружен. [c.158]

Проявления симметрии в химии отмечались и изучались в течение целых столетий на примере кристаллографии - области науки, которая находится на границе между химией и физикой.] В ней, может быть, больше физики, если речь идет о морфологии кристалла и других его свойствах, но становится больше химии тогда, когда мы касаемся внутреннего строения кристалла и взаимодействия между его строительными единицами.] В дальнейшем рассмотрение колебаний молекул, правил отбора и других фундаментальных принципов всех спектральных методов также привело к тому, что концепция симметрии заняла в химии уникальное место также важны и ее практические применения. [c.12]

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Наконец, решим, какие из нормальных колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах, а какие-в спектрах КР. Декартовы координаты принадлежат к неприводимым представлениям и точечной группы j, а их двойные произведения-к и В . Следовательно, правила отбора таковы [c.239]

Методами нейтронной спектроскопии измеряют на поликристаллич. образцах спектр тепловых колебаний атомов (фононный спектр), а на монокристаллах с линейными размерами ок. 1см-т.наз. дисперсионные кривые, определяющие мн. физ. св-ва кристаллов. Нек-рые сведения можно получить также о диффузии атомов, об их подвижности и временах релаксации, влиянии примесей на матрицу и т. д., причем исследуют не только кристаллы, но и твердые аморфные в-ва и жидкости. Нейтронная спектроскопия, в отличие от оптической, позволяет проводить исследования при низких частотах (до 20 см ), причем в спектре проявляются все колебания (отсутствуют правила отбора). [c.206]

Для того чтобы колебание было активным в спектре комбинационного рассеяния, необходимо изменение поляризуемости молекулы а (разд. 14.12). Это правило отбора легко объяснить, так как если происходит изменение поляризуемости, сопровождающее колебание, то при частоте колебания будет изменяться наведенный момент. Поскольку поляризуемость гомоядерной двухатомной молекулы изменяется во время колебания, спектры таких молекул имеют колебательные линии КР. [c.479]

Данные, полученные из спектров КР и ИК-спектров, дополняют друг друга. Детальное рассмотрение правил отбора для комбинационного рассеяния показывает, что если молекула имеет центр симметрии (разд. 13.2), то любое колебание, которое активно в ИК-спектре, будет неактивно в спектре КР, и наоборот. [c.479]

Для колебательно-вращательных спектров правила отбора по J могут быть ДУ= 1иД/=0, 1в зависимости от симметрии формы колебаний. Прим. ред. [c.142]

Возможности такого подхода к интерпретации спектральных проявлений адсорбции уже продемонстрированы на ряде примеров (см. главу II). Полученные в настоящее время для многих кристаллических адсорбентов, в том числе для цеолитов, потенциальные функции создают основу для проведения такого рода расчетов. Следует подчеркнуть, что расчет частот колебательных и либрационных движений молекул в поле адсорбента с учетом потенциальной энергии взаимодействия молекулы с адсорбентом представляет основной способ интерпретации спектров в далёкой инфракрасной области. Однако потенциальные функции молекулярного взаимодействия содержат параметры, смысл и значение которых могут быть раскрыты и уточнены именно с помощью спектральных исследований. В частности, большие и еще неиспользованные возможности в интерпретации спектрй колебаний поверхностных структур имеет учет симметрии поля поверхности. Особое значение это имеет при анализе спектра составных и обертонных колебаний, правила отбора которых иаи более чувствительны к симметрии составляющих колебаний и, следовательно, к симметрии поля, в котором эти колебания происходят. [c.435]

Наприм( р, если в молекуле имеет место инверсия, являющаяся операцией симметрия для каждой отдельной молекулы, то соблюдается правило отбора, согласно которому каждое нормальное колебание активно или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинахщонного рассеяния, но никогда не может быть активно в обоих спектрах. В то же время,, если молекула полностью асимметрична, т. е. если к ней неприменима ни одна операция симметрии, все нормальные колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. [c.300]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Ауз = 5 и 7 м соответственно, для Sa Ava = 23 см" при переходе от газа к жидкости, а для Sea — 36 см". Как видно, чем меньше у сходственных молекул частота, т. е. упругость связи, тем сильнее ослабляет связь ван-дер-ваальсово взаимодействие. Изменяется при взаимодейств 1и и вероятность переходов, т. е. интенсивность полос. Нарушение первичной симметрии молекулы в результате взаимодействия ослабляет строгость правил отбора, в спектрах могут проявляться запрещенные частоты. В кристаллах поле симметрично распределенных зарядов может привести к снятию вырождения, например, в кристалле СОа снимается вырождение деформационного колебания V2 = 667 СМ и проявляются две частоты va 660 и 653 см". В спектре кристаллов могут проявляться также колебания решетки. Спектр молекул, изолированных в матрице (область менее 200—300 см" ), может отличаться от спектра свободных молекул, благодаря взаимодействию между ними и кристаллом матрицы, особенно для сильно полярных молекул. [c.178]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

У веществ в газообразном состоянии наблюдаются вращательно-колебательные СКР. Вращательно-колебательные СКР позволяют определять моменты инерции молекулы и межъядерные расстояния. Вращательные и вращательно-колебательные СКР отличаются от ИК вращательно-колебательных или ИК вращательных слектров поглощения тем, что правило отбора для вращательных и вращательно-колебательных СКР А/ = 2. Колебательные СКР многоатомных молекул дают возможность определять частоты колебаний атомов в молекуле. [c.29]

Способ координации определяют по и менению правил отбора ири ишепенпп симметрии. В качестве примера рассмотрим карбо-нат- или нитрат-иоп. Плоский иоп ХО3 имеет четыре нормальных колебания [c.278]

Наибольшим значениям молярных коэффициентов поглощения для разрешенных переходов соответствуют величины порядка е == 10 . Подобные интенсивные полосы всегда следует относить к синглетным переходам (переходы без изменения направления спина). Основное состояние почти всех органических соединений — син-глетное состояние, и вероятность изменения спина при возбуждении электронов очень мала. Переходы между электронными состояниями с одинаковой симметрией распределения заряда запрещены. Однако вследствие воздействия колебаний ядер распределение электронов в основном и возбужденном состояниях может изменяться. Это приводит к осуществлению слаборазрешенных переходов. Интенсивность полос поглощения, соответствующих запрещенным по симметрии переходам, мала (табл. 5.15). Точно так же запрещены переходы с изменением спина электрона. Тот факт, что, несмотря на эти правила отбора, подобные переходы все же можно наблюдать, объясняется сочетанием собственно синглет-ного и триплетного состояний. Однако переходы, запрещенные по спину, отличаются особенно низкой интенсивностью [58]. [c.230]

Следует подчеркнуть малую интенсивность d— /-переходов в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом окружении при наличии центра инверсии сохраняется правило отбора AL= 1 (см. разд. 3.9). Следовательно, d— /-переходы (AL = 0) запрещены по симметрии. Проявление полос /- -переходов обусловлено электронноколебательными взаимодействиями. В результате непрерывного колебательного движения атомов в молекулах некоторые из них (при не полностью симметричных колебаниях) в каждый определенный момент времени оказываются слабо искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической геометрией. При таких искажениях становится возможным наблюдать слабоинтенсивные полосы поглощения формально запрещенных электронных переходов. [c.423]

В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НС1, N0, СО и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N , О2, N и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич, постоянные и v , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации Од-важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохйм. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. [c.431]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]