Хлорирование влияние растворителя

На скорость реакций отрыва водорода, кроме того, влияют полярный эффект заместителя, который был кратко обсужден в первой части и будет подробно рассмотрен позднее, и эффект растворителя. Как было отмечено на стр. 20, эффект растворителя оказывает значительно меньшее влияние в радикальных реакциях, чем в ионных. Это обычно используют для идентификации радикальных процессов, однако в некоторых радикальных процессах он значителен. Одним из заслуживающих внимания примеров влияния растворителя на течение реакции является хлорирование 2,3-диметилбу-тана. Значения табл. 12.3 показывают различное распределение продуктов хлорирования в зависимости от растворителя . Механизм реакции следующий [c.149]

Влияние растворителя на скорость реакции согласуется с этим взглядом на ход реакции и может быть объяснено теорией действия растворителя Хьюза — Ингольда [14]. Согласно этой теории, начальное и переходное состояния рассматриваются дифференцированно. Для такой реакции, где первоначально нейтральные или слабополярные молекулы образуют переходное состояние со значительным зарядом, скорость реакции должна сильно повышаться при увеличении ионизирующей силы среды. Так, хлорирование в неполярных растворителях проходит медленнее, чем в уксусной кислоте, а добавление к уксусной кислоте воды заметно увеличивает скорость реакции [8]. Добавление электролитов тоже облегчает присоединение в уксусной кислоте, обычно за счет первичного солевого эффекта [11]. Полученные результаты, однако, наводят на мысль [11, 14а], что в этих реакциях хлорид-ион оказывает особое действие и они описываются уравнением (6-12). Такое уравнение устано- [c.102]

В результате хлорирования НК разными авторами были получены продукты с различными содержаниями хлора. Это может быть объяснено различным молекулярным весом каучука, применяемого для хлорирования, природой растворителя, влиянием температуры и рядом других причин . [c.182]

До недавних пор мало внимания уделялось рассмотрению влияния растворителей на протекание свободно-радикального хлорирования парафиновых углеводородов. Первая попытка некоторого обобщения имеющихся в этом направлении экспериментальных данных предпринята лишь сравнительно недавно [52]. [c.30]

Рис. 7. Влияние растворителей на относительную активность атомов водорода при хлорировании парафинового углеводорода (25° С)

Влияние растворителей на относительную активность атома водорода у третичного углеродного атома при хлорировании 2,3-диметилб ана [c.255]

Влияние растворителей и катализаторов. На скорость реакций электрофильного замещения, в случае которых наблюдается кинетический изотопный эффект, т. е. лимитирующей стадией реакции является распад а-комплекса, оказывают влияние растворитель и катализаторы. Например, относительная скорость хлорирования толуола й распределение получаемых при этом изомеров заметно изменяются при изменении растворителей или введении катализаторов [c.246]

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Процесс получения перхлорвинила основан на реакциях полимераналогичных превращений. На ход хлорирования и свойства перхлорвинила оказывают влияние температура, концентрация инициатора, скорость подачи хлора, природа и количество растворителя. [c.33]

Влияние воды на относительную влажность растворов детер-добавленных к нефтяным и хлорированным углеводородным растворителям. [c.190]

Другим примером подверженных влиянию растворителей реакций с переносом атома может служить отщепление водорода атомами хлора при фотохимическом хлорировании углеводородов молекулярным хлором этим процессам посвящен великолепный обзор [571]. Расселл сообщил, что при фотохлорировании 2,3-диметилбутана [уравнение (5.68)] использование одних растворителей не оказывает никакого влияния на селективность реакции (определяемую как отношение , а в присут- [c.262]

Таблица 5.12. Влияние растворителей на селективность фотохимического хлорирования 2,3-диметилбутана при 55 °С (концентрация растворителя

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Влияние растворителя на константу скорости второго порядка для хлорирования толуола при 25° и на отношение факторов парциальной скорости для иард-хлорирования толуола и отрт-бутилбензола [c.145]

Сток и Химое [99а] исследовали влияние растворителя на устойчивость алкилбензенониевых ионов путем измерения скоростей хлорирования толуола и трет-бутилбензола в различных растворителях. В то время как суммарные скорости реакций изменялись в разных применявшихся растворителях на несколько порядков, отношение парциальных факторов скорости для пара-хлорирования оставалось относительно постоянным (табл. 21). Для всех реакций наблюдался довольно значительный эффект Бекера —- Натана (отношение факторов парциальных скоростей для СНз и трет-С А , 1,6—3,2). Сток и Химое пришли к выводу, что это может быть обусловлено каким-то полярным [c.145]

Позднее Сток и Химое [99] использовали в качестве растворителей при хлорировании толуола и п-трет-бутилбензола различные карбоновые кислоты. Парциальный фактор скорости при пара-замещении толуола оказался одинаковым во всех этих растворителях, так что хлорирующий агент ведет себя в них одинаково. Однако отношение этих факторов для пара-замещения в толуоле и п-грет-бутилбензоле существенно изменялось, составляя 2,1 в уксусной кислоте, 1,1 в муравьиной и только 0,68 в трифторуксус-ной кислоте. В последнем растворителе реакции подчиняются нормальному индуктивному порядку. Поскольку хлор, по-видимому, одинаково реакционноспособен во всех трех растворителях, изменение отношения для реакций с СНз и тpeт- Hs следует объ-, яснить каким-то специфическим влиянием растворителя. [c.146]

При отсутствии обычных катализаторов возможна поляризация органической молекулы и хлора и при невысокой температуре под влиянием растворителя. Из растворителей серная кислота обладает наиболее сильным поляризующим действием. Доказана возможность получения хлорбензола и дихлорбенз )ла при обработке хлором бензола в присутствии небольшого количества серной кчсо. оты (90%-ной), причем скорость хлорирования даже при низкой температуре оказывается не ниже наблюдаемой при участии в реакции хлорного железа или хлористого алюминия. Понижение температуры ниже 0° благоприятствует в этом случае образованию продуктов присоединения хлора Патентная литература содержит довольно много примеров галоидирования (хлором, бромо.м) ма.. о реакционного антрахинона и его замещенных, а также индиго о в среде серной кислоты (моногидрата или олеума), причем чаще всего хлорирование ведется в г.ри-сутстБии катализатора Замещение хлором атома водорода бензола (частично вместе с нитрованием) удалось осуществить и в присутствии азотной кислоты ". [c.217]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

Нами было исследовано влияние растворителя (четырьххлорис-того углерода) на наблюдаемую константу скорости реакции хлорирования н-пентадекана. Были проведены опыты при ЗСЯС при следующих концентрациях парафина в СС1 100, 75, 50, 25 и 150, Полученные результаты свидетельствуют о том, что порядок реакции по парафину (первый) и хлору (пояобикный) не меняется во веек исследованном интервале изменения концентраций СС1 (рис. I и 2). [c.10]

До сих пор практикуется также синтез высших эфиров мег-акриловой кислоты дегидратацией соответствующего эфира а-ок-сиизомасляной кислоты. В интересах обеспечения достаточной чистоты эфиров, необходимой для полимеризации, процесс проводится следующим образо.м [17]. Эфиры дегидратируются под влиянием фосфорного ангидрида в инертном растворителе при температуре до 120 °С. Растворителями служат насыщенные алифатические или ароматические углеводороды. Можно использовать и их хлорированные производные. Растворитель после дегидратации регенерируют, а эфиры очищают перегонкой под вакуумом. Перегонка эфиров, иглеющих в спиртовом остатке 8—20 атомов углерода, сопряжена, однако, с известными трудностями. Поэтому ее заменяют другим методом очистки 13, сущность которого заключается в том, что из реакционной смеси а.ммиаком осаждают низкомолекулярный метакриловый полимер вместе с реакционными примесями, н полученные аммонийные соли отфильтровывают. Оставшуюся смесь продуктов промывают водой и раствором щелочей. Таки.м образом получают эфиры желтоватого цвета или даже бесцветные, пригодные для дальнейшей переработки. [c.15]

Наряду с влиянием температуры и заместителя в молекуле хлорэтанов большое значение для жидкофазного хлорирования имеет растворитель. Установлено [68], что электронодонорные добавки увеличивают реакционную способность атомов водорода. Например, при введении бензола реакционная способность [c.65]

Ниже приведены некоторые данные по влиянию растворителя на процесс хлорирования 1,1-дихлорэтана, целевым продуктом которого является 1,1,1-трихлорэтан [59]. Эти данные достаточной мере типичны и для других процессов хлорирования. Отношение констант скоростей образования изомерных 1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтанов без растворителя находится на уровне 3,0, а в присутствии различных растворителей составляет тетрахлорметана — 3,54, 1,2,4-трихлорбензола — 3,77, о-дихлорбензола — 4,40, хлорбензола — 5,52 гексахлорбутадие-на — 7,95, нитробензола — 8,84. Наибольшая селективность образования 1,1,1-трихлорэтана наблюдается в гексахлорбутадиене и нитробензоле. Однако нитробензол малопригоден для проведения процесса из-за снижения общей скорости реакции. Влияние гексахлорбутадиена отмечено и на процесс хлорирования хлорэтана — увеличение селективности образования 1,1-дихлорэтана примерно в 1,5 раза [59]. Однако гексахлорбутадиен в ряде случаев не изменяет направление реакций, например при хлорировании 1,2,3-трихлорпропана. [c.65]

По данным Бунна и Гарнера, присоединение НС1 происходит по правилу Марковникова, т. е. хлор присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Как показал Ван Феерзен на скорость гидро.хлорирования оказывает большое влияние растворитель. Так, при добавлении к толуолу [c.463]

Влияние растворителей на наблюдаемую относительную активность атома водорода третичного углеродного атома при хлорировании 2,3-диметилбутана [c.29]

Интересные наблюдения относительно изменения реакционной способности углеводородов при хлорировании в различных растворителях были сделаны Расселом [53, 54] главным образом на примере хлорирования 2, 3-диметилбутана. Опубликованные этим исследователем экспериментальные данные приводятся в табл. 13. Автор отмечает, что влияние растворителей, по всей вероятности, связано с различием в их способности сольватации сильно электрофильного атома хлора. При этом могут образовываться комплексы различной активности. Тщательное исследование кинетики хлорирования 2, 3-диметилбутана в среде различных растворителей позволило установить наличие подвижного равновесия между свободным и связанным в виде комплекса атомами хлора. [c.30]

В заключение данного раздела следует сделать несколько замечаний относительно влияния растворителей ра протекание реакций хлорирования алканов. К сожалению, этому интересному вопросу уделялось мало внимания, и лишь сравнительно недавно Братолюбовым [27] была осуществлена первая попытка обобщения скудных и разбросанных экспериментальных данных. Наиболее подробные экспериментальные данные были получены при изучении хлорирования 2,3-диметил бутана в различных растворителях [28, 291 [c.254]

О влиянии растворителя на фотохимическое хлорирование к-додекана, н-ундекана и к-тридекана при 70—75° С сообщается в работе [179]. Так, количество 1-хлордодекана при хлорировании в бензоле снижается до 3,5% против 9,8% при хлорировании в отсутствие бензола. Количества 2- и 3-изомеров и в том и другом случае остаются постоянными ( 38%), а содержание [c.278]

Бодриков и сотр. [353, 354] изучали влияние растворителей на состав продуктов хлорирования алкенов и хлоралкенов. [c.283]

Установлено, что на ориентацию заместителя при хлорировании фенола и орто-хлорфенола существенное влияние оказывает растворитель. Предложено объяснение влияния растворителей различных классов на ориентацию вступающего заместителя с точки зрения образования и разрушени водородных связей между молекулами фенола и растворителя. [c.24]

Полиэтилеи устойчив к действию кислот, щело чей, растворов солей и органических растворителей. Он разрушается только под действием сильных окислителей — концентрированных азотной и серной кислот п хромовой кислоты. При комнатной температуре полиэтилен нерастворим в известных растворителях, а при нагревании выше 70°С растворяется в толуоле, ксилоле, хлорированных углеводородах, декалине, тетралипе. Он устойчив к действию воды. Водопоглощение его за 30 суток при 20 °С не превышает 0,04%. Под влиянием кислорода воздуха, света и тепла полиэтилен теряет эластические свойства и пластичность, становится жестким и хрупким (происходит старение). Для замедления процесса старения в полиэтилен добавляют небольшие количества термостабилизаторов (ароматические амины, фенолы, сернистые соединения) и светостабилизаторов (сажа, графит). [c.10]

Процесс хлорирования осуществляют периодически или непрерывно, причем в обоих случаях очень важен способ отвода большого количества тепла. Раньше считалось, что хлорирование бензола следует проводить при возможно низкой температуре, и тепло отводили за счет охлаждения реакционной смеси водой, что лимитировало производительность аппарата. Затем нашли, что температура не оказывает существенного влияния на состав продуктов, и процесс стали проводить при 70—100°С, отводя теило более эффективным способом — за счет испарения избыточного бензола прн помощи обратного конденсатора. Такой же метод применяют для хлорирования более высококипящих веществ, когда процесс ведут в растворе легкокипящего растворителя (например, в растворе 1,2-дихлорэтана). В этих случаях оформление реакционного узла аналогично изображенному иа рис. 37,е (стр. 114), причем для подавления побочных реакций более глубокого х.юрирования целесообразно секционировать колонну тарелками. [c.138]

R--t-( eH6hN- - RN( eH6)j Большое число радикальных реакций проводится в газовой фазе. При проведении радикальных реакций в растворах природа растворителей сказывается иа кинетике этих процессов в значительно меньшей степени, чем на кинетике реакций, протекающих по ионному механизму. Олнако в ряде случаев растворитель оказывает заметное влияние на селективность процесса. Так, например, при свободнорадикальном хлорировании 2,3-диметилбутана замена [c.148]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Как уже говорилось, растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличие от ионных реакций действительно, очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызывать ощутимые различия. Так, при хлорировании 2,3-диметилбутана в алифатических растворителях образуется около [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология